二元镍羰基化合物几何电子结构的密度泛函理论研究

发布时间：2020-05-05 21:18

【摘要】：过渡金属羰基化合物是一类由过渡金属键合CO配体而形成的配合物,在现代配位化学及有机金属化学等领域中起着重要的作用,广泛应用于各种化学过程,诸如均相和异相催化、有机金属合成和分解等。关于这类化合物的合成、检测、结构表征和反应特性一直是过渡金属化学的热点之一。本文作者利用几种不同的密度泛函理论系统地研究了单、双、三核镍的二元羰基化合物,重点考察了这些配合物的电子结构、几何结构、热化学稳定性、振动频率,并对其结构演化进行了探讨。这些结果有助于我们理解CO分子在金属表面上的吸附及金属-金属相互作用。首先我们研究了单核镍羰基化合物体系Ni(CO)_n~(0/-1)(n=1-3)。利用不同的密度泛函方法,我们理论预测了Ni(CO)_n的几何结构、电子亲和势、频率、键长及束缚能,并与文献报道的实验结果比较,从而我们可以确定B3LYP/Ni/Stuttgart+2f1g/C,O/aug cc pVTZ理论方法的结果与实验值吻合最好的。此外,基于理论计算的结构和振动频率,我们对Ni(CO)_n~(-1)(n=1-3)的光电子能谱进行了Franck-Condon模拟,模拟的结果很好地再现实验谱图,证明了所选方法的可靠性。然后我们系统地研究了双核镍羰基化合物Ni_2(CO)_n~(0/-1)(n=1-6)体系,得到了它们的基态结构。理论结果表明,Ni_2(CO)和Ni_2(CO)_2存在能量简并、构型相似的单重态、三重态结构,中性的镍二聚体羰基化过程表现为:第一个和第二个CO分子连续端式配位到同一个镍原子上,形成非桥式的Ni_2(CO)和Ni_2(CO)_2;Ni_2(CO)_3有两个端式CO配体和一个桥式CO配体,其中两个端式CO分别配位到不同的镍原子上,形成单桥[Ni(CO)_1Ni(μ-CO)Ni(CO)_1]结构;在Ni_2(CO)_3的基础上,第四个CO桥式配位到镍二聚体上,形成了双桥的Ni_2(CO)_4;在Ni_2(CO)_4的基础上,第五个和第六个CO分子分别端式配位到两个不同的镍原子上,形成了双桥的Ni_2(CO)_5和Ni_2(CO)_6配合物。对于负电荷的双核镍羰基化合物,前三个CO都容易端式配位到同一个镍原子上;对于Ni_2(CO)_4~-,会形成双桥式的[(CO)_1Ni(μ-CO)_2Ni(CO)_1]~-结构,结构类似于中性的Ni_2(CO)_4;而Ni_2(CO)_5~-存在两个能量简并的异构体,双桥的[(CO)_1Ni(μ-CO)_2Ni(CO)_2]~ 和单桥的[(CO)_2Ni(μ-CO)_1Ni(CO)_2]~ ;Ni_2(CO)_6~-也存在两个能量简并的异构体,双桥式的[(CO)_2Ni(μ-CO)_2Ni(CO)_2]~ 和非桥式的[(CO)_3NiNi(CO)_3]~ 结构。理论结果表明,对于中性和负电荷的双核镍羰基化合物Ni_2(CO)_n~(0/-1)(n=1-6),低配位数的CO优先端式配位到金属双核上,CO桥式配位出现在n=3-4,最多形成两个桥式羰基。最后,我们研究了三核Ni_3(CO)_n(n=1-6)体系,获得了Ni_3(CO)_n(n=1-6)的基态结构,发现此类化合物是以镍三角为核心的羰基化合物。我们还发现Ni_3(CO)_n(n=1-3)存在能量简并、构型相似的单重态、三重态结构。其中Ni_3(CO)_4找到四个能量相近的异构体,分别为开链的[(OC)_1Ni(μ-CO)Ni(μ-CO)Ni(CO)_1],以及三个以镍三角为核心的羰基化合物Ni_3(CO)(μ-CO)_3、Ni_3(CO)_2(μ-CO)_2、Ni_3(CO)_4。除了Ni_3(CO)_4存在一个开链结构外,其他五个镍羰基化合物都以镍三角为核心。镍三聚体的羰基化过程可以分为两部分(1)对于Ni_3(CO)_n(n=1-3),第一和第二个CO分别端式配位到同一个镍原子上,形成Ni_3(CO)和Ni_3(CO)_2,在Ni_3(CO)_2的基础上,第三个CO端式配位到相邻一个镍原子上,形成Ni_3(CO)_3。(2)对于Ni_3(CO)_n(n=4-6),在Ni_3(CO)_4-[Ni_3(CO)(μ-CO)_3]的基础上,第五和第六个CO再分别端式配位到不同的镍原子上,形成结构[Ni_3(CO)_2(μ-CO)_3]、[Ni_3(CO)_3(μ-CO)_3]。研究结果表明,三核镍羰基化合物都存在Ni_3三元环为核心,羰基或端式配位到Ni_3三角顶点上,或桥式配位到Ni_3三角形边上。
【图文】：

协同作用,惰性气体原子,电子,基态结构

图 1-1 TM CO -给予与 TM CO π-反馈的协同作用图 1-2 V(CO)6 、Cr(CO)6、Mn(CO)6+的基态结构响过渡金属羰基化合物结构和成键的重要原则是 18 电子规则。1过渡金属 sp3d5九个轨道，使得金属原子与相邻的惰性气体原子子规则通常用来预测过渡金属羰基化合物的配位数和相对稳定性属羰基化合物都满足 18 电子规则，例如下图 1-2 所示的三种不

配位模式,羰基

图 1-3 羰基配位模式羰基化合物在许多有机反应中经常被作为催化剂使用，可以有机合成和工业中非常有用，创造了巨大的经济效益[24, 25]。催化偶联反应、多组分加成反应并且涉及到C-H键和其他作为以水为底物的加氢反应的催化剂，它可以选择性还原硝金属羰基化合物也被用作相转移反应的催化剂，例如：在相o2(CO)8二者的混合物可以用来催化炔烃和碘甲烷的羰CR)可以催化炔烃得到取代苯衍生物，反应的产率为96％[25羰基化合物在医学上也有重要作用[27]，，在现代医学文献中已物中作为信号分子起主要作用，它在心血管系统中特别活跃应和保护组织免受缺血性损伤和凋亡。金属羰基化合物可的生物学活性。红外光谱中的CO振动提供了一个检测金属
【学位授予单位】：山西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4

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