基于肟配体的金属配合物的设计合成、结构和性质研究

发布时间：2020-05-09 10:22

【摘要】：纳米簇合物不仅结构繁杂,而且在分子磁体、纳米催化剂、纳米光子学及纳米电子器件等方面具有潜在的应用价值,因此,其制备与性质研究引起了越来越多的关注。在过去的二十年中,对于扩展体系的结构与化学性质之间的关系的研究异常活跃,目的就在于弄清楚影响化学性质的基本因素。醛肟螯合物作为一种重要配体广泛应用于配位和分析化学以及生物领域。研究发现,包括吡啶类肟和水杨醛肟在内的各种肟类配体在形成各种多核化合物的过程中体现出强有力的配位能力。本论文设计并合成了邻香草醛肟类配体,利用此配体与过渡金属盐和稀土金属盐溶剂热反应得到了一系列过渡-稀土杂核配合物,通过红外、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、元素分析等测试确定它们的晶体结构,根据其结构特点,我们分别研究了他们的磁性、荧光及催化等性质。主要包括以下几个部分:一、设计并合成了基于邻香草醛的单肟配体3-methyloxysalicylaldoxime(H2MeOsalox),通过与过渡金属盐Co(OAc)2反应合成得到结构新颖的轮状混合氧化态的十二核配位化合物,[CoII9CoIII3(MeOsalox)6(OAc)15(H2O)6]·2MeCN·2H2O(1)。在2.0 300 K的温度范围内对1的磁性做了研究,金属离子之间表现出反铁磁相互作用。催化性质研究显示化合物1在一定时间内可以催化降解亚甲基蓝染料。二、用3-methyloxysalicylaldoxime(H2MeOsalox)为配体,利用溶剂热的方法,尝试了配体H2MeOsalox与不同种类的过渡金属盐、稀土金属盐的反应,通过改变溶剂的种类、更换金属盐等,得到了五个结构新颖的3d-4f异金属配位化合物,[Gd2Mn(MeOsalox)2(NO3)2(OAc)2(H2O)]n(2),[Gd4Cd2(MeOsalox)4(NO3)4(OAc)4-(H2O)2(MeOH)2]?MeOH(3),[Nd2Mn(MeOsalox)2(NO3)2(OAc)2(H2O)(EtOH)]n(4),Nd4Zn4(HMeOsalox)4(MeOsalox)4(NO3)6(OAc)2(H2O)4(EtOH)2(5),Sm2Mn2(HmeOsalox)2(MeOsalox)2(OAc)4(H2O)2(6),(H2L=3-methyloxysalicylaldoxime)。其中化合物2、4、5、6是在乙醇溶剂里,用不同的过渡和稀土金属盐与配体H2MeOsalox反应生成的化合物。化合物3是在甲醇溶剂里,用不同的过渡和稀土金属盐与配体H2MeOsalox反应生成的化合物。其中化合物2-4中配体的配位模式为?1:?2:?1:?2:μ4,而化合物5-6中配体有两种配位模式,即?1:?2:?1:μ2和?1:?2:?1:?1:μ3。通过化合物的晶体结构可以看出,不同种类的过渡金属盐的改变会得到不同的晶体构型,例如,在Nd(NO3)3的参与下,配体与过渡金属盐Mn(OAc)2在乙醇溶剂中配位,形成链状晶体结构4;将过渡金属盐换成Zn(OAc)2,配体会与金属反应形成八核化合物5。同样的,稀土金属盐阴离子的改变也会有不同的反应结果,例如,在Mn(OAc)2存在的条件下,配体与Gd(NO3)3和Nd(NO3)3反应会生成链状晶体结构2和4,当稀土盐换成Sm(OAc)3时,则生成四核配合物6。同时,不同的溶剂对结果也会造成一定影响,例如,Gd(NO3)3与Mn(OAc)2在乙醇溶剂里,会生成链状晶体结构2,而在甲醇溶剂里Gd(NO3)3与Cd(OAc)2则会与配体生成六核的对称结构3。我们研究了化合物2的磁性质,结果显示化合物2中金属之间存在铁磁相互作用;研究了配位化合物3、4和5的荧光性质,结果表明这三种化合物都有明显的荧光发射峰,配合物3在410 nm处有最大的发射峰;配合物4在490 nm处有最大发射峰;配合物5在470 nm处有最大的发射峰,与配体相比(400 nm处有最大发射峰),出现明显的红移。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4

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