多级结构低硅ZSM-5沸石的合成及其烯烃芳构化性能研究
发布时间:2020-05-09 12:01
【摘要】:本论文采用水热合成的方法,在不添加介孔模板剂的条件下直接合成多级结构低硅ZSM-5沸石,并对多级结构ZSM-5沸石进行金属锌、镍的改性,考察其烯烃芳构化性能。首先研究了碱量(Na_2O/SiO_2)、铝源、模板剂、硅铝比、晶种对合成多级结构低硅ZSM-5沸石的影响,结果发现以铝酸钠为铝源时,Na_2O/SiO_2为0.125时才能合成出具有多级结构的低硅ZSM-5沸石。铝源能够影响合成沸石的形貌,在Na_2O/SiO_2为0.1时采用铝酸钠制备的分子筛无法生成介孔结构,采用异丙醇铝和拟薄水铝石均能制备出多级结构的低硅ZSM-5沸石。采用TPABr为模板剂制备的ZSM-5沸石晶粒(1~2μm)比TPAOH制备的沸石晶粒(200~300 nm)大;高结晶度的ZSM-5沸石的最佳模硅比(TPABr/SiO_2)为0.045~0.09,硅铝比越低,合成多级结构沸石所需碱量越高。其次对多级结构ZSM-5沸石进行了金属的改性研究。研究发现,采用改性金属前驱体和硅铝凝胶水热原位合成时,将锌与铝源同时加入比锌与硅源同时加入的制备效果好。改性的ZSM-5沸石,随锌负载量的增加,酸量逐渐降低。与浸渍法相比,水热原位合成法制备的SiO_2/Al_2O_3=50、ZnO负载量3.2%的ZSM-5沸石酸量减小0.75 mmol/g,L/B酸比值增加9.9。实验发现水热原位合成法制备的锌、镍改性ZSM-5沸石(SiO_2/Al_2O_3=50)的酸密度最低仅为0.4 mmol/g,且无纳米晶堆积形貌;采用浸渍法制备的锌、镍改性的ZSM-5沸石(SiO_2/Al_2O_3=50)的L/B酸比值最小仅为6.8,且颗粒尺寸相对较小(1~2μm);水热原位合成法合成锌改性和浸渍法制备镍改性的ZSM-5沸石(SiO_2/Al_2O_3=50)具有明显的纳米晶堆积形貌,堆积的粒径尺寸较大(3~4μm),具有较多的酸量(0.54 mmol/g)和最大的L/B酸比值(17.0)。最后考察了金属改性的多级结构ZSM-5沸石的1-辛烯芳构化反应性能。研究发现ZSM-5沸石硅铝比越低、锌含量越高及堆积颗粒尺寸越大,芳烃选择性越高。工业催化剂在反应4 h时芳烃选择性为17.3%,水热法原位合成双金属锌、镍改性的ZSM-5沸石,在4 h内的芳烃选择性为9.7%;采用浸渍法锌、镍改性的ZSM-5沸石,在4 h内的芳烃选择性为20.3%,但在短时间内出现失活现象;水热原位合成法合成锌改性和浸渍法制备镍改性的ZSM-5沸石表现出最高的烯烃芳构化性能,芳烃选择性达到了36.5%。
【图文】:
第1 章 文献综述六元环与其他的笼连接形成了 Y 沸石的骨架结构[23]。图 意图,可以看出以 β 笼和六方柱笼相互连接组成了一个连接形成了具有相互贯通的、曲折复杂的三维微孔孔道结选择性、酸性、离子交换性及吸附性[24]。Y 沸石分子筛被、异构化、加氢裂化、酯化等反应中,并表现出了优异的子筛的微孔孔道狭窄而细长,使得大分子的反应物在其催化剂孔道内表面上的大分子反应物的反应,同时反应后容易进一步裂化[28]。此外,狭窄的微孔孔道使得反应产生覆盖部分的酸活性位。
图 1.2 Beta 沸石结构示意图[31]Fig. 1.2 The framework of Beta zeolite有二维孔道结构,,是人们最早认识的沸石类。1864 年 How[35]首次命名了天然丝光沸石丝光沸石。如图 1.3 所示,丝光沸石中由 3 形成了椭圆形的十二元环主通道,主通道之环孔道尺寸大约为 0.695×0.581 nm,八元环28 nm,一般大分子很难进出。丝光沸石空,b=2.053 nrn,c=0.7528 nm,α=β=γ=90°。沸石,硅铝比在 12 以上的称为高硅丝光沸石的晶胞参数和晶胞体积有明显收缩,因此光沸石具有耐热、耐酸和抗水汽等优良性能剂或烃类裂解、异构化、烷基化等反应的催
【学位授予单位】:中国石油大学(北京)
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O643.36;O621.251
【图文】:
第1 章 文献综述六元环与其他的笼连接形成了 Y 沸石的骨架结构[23]。图 意图,可以看出以 β 笼和六方柱笼相互连接组成了一个连接形成了具有相互贯通的、曲折复杂的三维微孔孔道结选择性、酸性、离子交换性及吸附性[24]。Y 沸石分子筛被、异构化、加氢裂化、酯化等反应中,并表现出了优异的子筛的微孔孔道狭窄而细长,使得大分子的反应物在其催化剂孔道内表面上的大分子反应物的反应,同时反应后容易进一步裂化[28]。此外,狭窄的微孔孔道使得反应产生覆盖部分的酸活性位。
图 1.2 Beta 沸石结构示意图[31]Fig. 1.2 The framework of Beta zeolite有二维孔道结构,,是人们最早认识的沸石类。1864 年 How[35]首次命名了天然丝光沸石丝光沸石。如图 1.3 所示,丝光沸石中由 3 形成了椭圆形的十二元环主通道,主通道之环孔道尺寸大约为 0.695×0.581 nm,八元环28 nm,一般大分子很难进出。丝光沸石空,b=2.053 nrn,c=0.7528 nm,α=β=γ=90°。沸石,硅铝比在 12 以上的称为高硅丝光沸石的晶胞参数和晶胞体积有明显收缩,因此光沸石具有耐热、耐酸和抗水汽等优良性能剂或烃类裂解、异构化、烷基化等反应的催
【学位授予单位】:中国石油大学(北京)
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O643.36;O621.251
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本文编号:2656107
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