基于碳氢键直接官能团化的多硼化合物以及噻咯衍生物的合成方法研究

发布时间：2020-05-09 13:44

【摘要】：含硼、硅原子的有机化合物的高效合成与利用一直是有机化学研究的重要分支。这些化合物有些可以作为亲核试剂参与到金属催化的交叉偶联反应之中,有些可以作为高性能有机材料应用于新材料的开发与改进。近年来,基于碳氢键直接官能团化的有机化学反应研究获得了长足的进步,为许多类有机化合物的合成提供了一条原子经济性和步骤经济性的路径。其中,碳氢键硼化反应已经从一个金属参与的当量化学反应变为一个可靠且高效的催化反应。相对而言,关于直接的碳氢键硅化反应的研究较少。以碳氢键直接官能团化为反应路径,本论文主要探索了两类重要化合物,即芳基多硼化合物和噻咯衍生物的新合成方法。第一章是背景介绍,主要包括对硼酸保护基的介绍、多硼化合物的制备与利用,以及对目前存在噻咯衍生物的合成方法的介绍。第二章介绍了芳基多硼化合物的制备及该类化合物在模块化有机合成中的应用。以芳基MIDA(N-甲基亚氨二乙酸)硼酸酯为原料,通过铱催化碳氢键硼化反应可以在该芳环上引入另外一种含硼官能团,频哪醇硼基B(pin)。由此所得的多硼化合物每个硼原子上带有不同的保护基,使这些硼原子在相同反应条件下具有不同的反应活性。通过化学选择性Suzuki Miyaura交叉偶联反应,这些多硼化合物中的活性硼官能团B(pin)优先反应,剩余的相对惰性的硼官能团B(MIDA)可以在水相碱性反应条件下继续参与Suzuki Miyaura交叉偶联反应。这种模块化的连续交叉偶联路径,可以被应用于合成多取代芳基化合物。第三章介绍了芳基卤化物的直接B(dan)化(1,8-二氨基萘硼化)反应以及该类反应在有机合成中的应用。在钯催化的Miyaura反应条件下,以不对称的联硼试剂B(pin)-B(dan)为硼化试剂,其中B(dan)部分可以选择性地被转移到芳环上,实现芳基卤化物向芳基B(dan)化合物的一步直接转化。该方法提供了一条合成惰性硼基的简洁路径。同时,该方法也被应用于制备含有不同保护硼基的多硼化合物,由此所得的多硼化合物也可以进一步参与连续选择性交叉偶联反应。第四章介绍了通过硅自由基中间体合成噻咯类衍生物的新反应研究。芳基硅烷可在自由基引发剂存在下生成芳基硅中心自由基,以2-联苯基硅烷为原料,通过分子内的碳氢键均裂硅化反应可以得到硅芴类化合物。以苯基硅烷为原料,经苯基硅中心自由基与炔烃发生的串联环化反应可以生成硅茚。这两个反应均涉及碳氢键、硅氢键断裂以及含硅五元环的生成,不仅是一种直接有效的合成噻咯衍生物的路径,也代表了一种新颖的碳氢键硅化反应策略—硅自由基对芳环的均裂取代反应。另外,该论文还包括利用密度泛函理论计算研究有机化学反应机理以及含硼负离子的双齿配体设计与利用两部分研究内容。这两部分内容将在第五章中进行简单介绍。本论文所涉及的实验,第六章将会进行介绍,主要包括一些实验通则描述和代表性化合物的分析数据。
【学位授予单位】：西安交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251

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本文编号：2656224