硼基催化剂上甲烷选择氧化反应的研究

发布时间：2020-05-09 16:40

【摘要】：天然气是一种比石油和煤更为清洁的碳基资源。随着页岩气和可燃冰开采技术的日益成熟,天然气的可利用储量不断提升,这使得天然气向燃料和化学品的高效转化格外引人关注。天然气的主要成分为甲烷,其含量一般在70%-90%范围内,因此天然气转化的核心问题在于如何实现甲烷的活化。本课题以甲烷的选择性氧化为研究方向,拟通过固体催化剂和反应条件的调控实现由甲烷高选择性合成甲醇、甲醛和CO等C1化学品平台分子。甲烷分子具有极强的C-H键(键能426kJ/mol)且难于被活化,因此甲烷氧化反应通常需要在高温和金属氧化物催化剂(如V205、Mo03等)的作用下进行。然而这样苛刻的反应条件易造成甲醇、甲醛和CO等目标产物发生深度氧化至C02,成为甲烷氧化反应实用化的瓶颈。借鉴硼基催化剂上丙烷氧化脱氢制备丙烯的研究进展,我们发现通过浸渍法制备的负载型B203催化剂可以高选择性地实现甲烷氧化合成甲醇、甲醛和CO。在优化的反应条件和16%的甲烷转化率下,甲醇、甲醛和CO的选择性之和超过90%,并且不受催化剂载体和反应物中甲烷与氧气比例(1:0.67-1:2)的影响。同时,B203催化剂在甲烷氧化反应中表现出良好的稳定性,暗示硼基催化剂在甲烷氧化反应中具有极大的应用潜力。我们进一步发现B203催化剂上单位B203表面积的甲烷氧化速率在不同载体(如Al2O3、Si02、Ti02和Zr02等)或不同氧化硼负载量(8-30wt%)的情况下具有相似值,即催化甲烷氧化的活性位暴露在B203的表面层且其活性对B203层的厚度不敏感。固体核磁的表征结果则表明负载的B203催化剂的表面同时具有三配位B03和四配位B04结构,但只有B03位点是催化甲烷氧化反应的活性中心。此外,催化反应动力学分析揭示甲烷氧化至甲醇和甲醛是平行反应路径,而甲烷的C-H键活化是反应的决速步骤。特别的,B203催化剂直接利用催化剂表面吸附的02分子作为甲烷的氧化剂,而传统的金属氧化物则遵循Mars van Krevelen机理使用晶格氧来氧化甲烷。我们推测O2分子的氧化能力弱于晶格氧,从而使得甲醇、甲醛和CO等中间产物在B203催化剂上具有更好的稳定性。我们同样考察了氮化硼(BN)催化剂在甲烷选择氧化反应中的表现。我们发现BN的表面在反应条件下会原位生成B203层,从而表现出与B203催化剂相似的单位面积活性和选择性。以上结果暗示硼基催化剂在甲烷选择氧化反应中具有相似的催化剂活性位和反应机理。因此,这些硼基材料为设计合成高选择性甲烷氧化催化剂提供新的方向,并可能在甲烷以及其它烷烃的高效选择性转化中起到重要作用。
【图文】：

甲烷转化为下游具有附加值的其他化学品具有重要的经济意义和应用前景［３，，４］。逡逑１．２甲烷的应用与挑战逡逑相对于甲烷的直接利用，将甲烷转化为下游化学品的研宄更加广泛（图１．２）。逡逑甲烷的转化利用可以分为甲烷的直接转化和间接转化两大类。直接转化包括甲烷逡逑选择性氧化为甲醇和甲醛、甲烷氧化偶联制乙烯和乙烷、甲烷无氧芳构化。间接逡逑转化包括甲烷转化为合成气（ＣＯ＋Ｈ２），再将合成气转化为甲醇（甲醇的工业生逡逑产方法）、碳氢化合物或含氧化合物另一种间接转化方法是先将甲烷转化逡逑为卤代衍生物，然后通过亲核取代反应等制得甲酸、乙酸、甲醚和烯烃Ｍ。由于逡逑甲烷间接转化流程长，反应条件苛刻，对反应器要求高，能耗高等原因，甲烷的逡逑直接转化利用受到越来越多的重视［８］。逡逑Ｉ—甲醇、甲酵逡逑；￣￣｜—乙

本文编号：2656429