偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物的合成，表征及性能研究

发布时间：2020-05-30 07:32

【摘要】：本文主要研究环状寡聚偶氮苯二甲酸三缩四乙二醇酯(简称偶氮苯环状寡聚酯,COAZOs)的合成,以及通过原位开环-缩合级联聚合(PROP)法,以聚四氢呋喃二醇(PTMO)作为大分子引发剂与偶氮苯环状寡聚酯进行本体熔融聚合,制备偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物,进一步将其进行熔融纺丝制备偶氮苯聚醚酯弹性纤维并研究其机械性能与光响应特性。(1)通过优化的“假高稀”方法合成了环状寡聚偶氮苯二甲酸三缩四乙二醇酯(COAZOs)。通过核磁共振氢谱(1H NMR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)表征其结构,证明偶氮苯环状寡聚酯单体的成功合成,差示扫描量热分析(DSC)结果说明偶氮苯环状寡聚酯存在液晶相,偏光显微镜(POM)和广角X射线衍射(WAXD)结果表明其为近晶相。(2)以偶氮苯环状寡聚酯为单体,聚四氢呋喃二醇为大分子引发剂,进行本体熔融聚合,成功合成了三种不同软硬段比例的偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物((PAZO-b-PTMO-b-PAZO)n,硬段含量分别为50%,33%和25%,简称为PTMO-b-PAZO-1,PTMO-b-PAZO-2,PTMO-b-PAZO-3)。通过凝胶渗透色谱(GPC)研究聚合反应动力学,证明该反应为原位开环-缩合级联聚合(PROP)过程。选择分子量接近(PTMO-b-PAZO-1(38 kg/mol),PTMO-b-PAZO-2(37 kg/mol),PTMO-b-PAZO-3(32 kg/mol))的三个样品(PTMO-b-PAZO-1-180,PTMO-b-PAZO-2-180,PTMO-b-PAZO-3-180)进行了性能测试:通过热重分析(TGA)与差示扫描量热分析(DSC)对偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物的热学性能进行表征,表明PTMO-b-PAZO-1,PTMO-b-PAZO-2具有双结晶性和良好的热稳定性;动态力学分析(DMA)测试结果说明其具有良好的橡胶平台,样品均为弹性体;通过小角X射线散射(SAXS)和透射电子显微镜(TEM)对偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物凝聚态结构进行研究,发现硬段含量为50%和33%时,其存在微相分离结构,含量为25%时没有观察到微相分离结构;应力-应变测试表明其均具有良好的弹性与强度,并且共聚物的杨氏模量随着PTMO含量的增加而减小,断裂伸长率随着PTMO含量增加而增大,在相同应变条件下,其相应的应力随着PTMO含量的增加而降低;紫外-可见吸收光谱测试结果表明偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物具有可逆的顺反异构特性。(3)采用熔融纺丝法将分子量接近软硬段含量不同的三个偶氮苯聚醚酯多嵌段交替共聚物(PTMO-b-PAZO-1-180,PTMO-b-PAZO-2-180,PTMO-b-PAZO-3-180)样品制备成偶氮苯聚醚酯弹性纤维,其直径在100微米左右。偏光显微镜(POM)和二维广角X射线衍射(2D WAXD)结果表明弹性纤维中均存在取向。通过单丝拉伸仪对其机械性能进行测试,得到应力-应变曲线,发现纤维的杨氏模量随着软段含量的增加而减小,断裂伸长率随着软段含量增加而增大,在相同应变条件下,其相应的应力随着PTMO含量的增加而降低。弹性纤维均具有高强超韧性,其断裂应力均在1 GPa以上,断裂伸长率均在1500%以上,杨氏模量均在125 MPa以上,功密度均在4.6×103 k J m-3以上;采用上述高强超韧纤维进行光驱动研究,发现其均具有光致弯曲和光致收缩现象;其中,偶氮含量最高的PTMO-b-PAZO-1样品具有最好的光响应性能,可提取其本身质量250倍的重物;该提重物过程中,其响应时间约为0.24s,功密度可达15.7 k J m-3,功率密度可达38.5 W kg-1,能量转化效率约2.6%。上述性能大大优于目前已报道的各类用于仿“人工肌肉”的材料,说明其在该方向上具有潜在的应用。通过紫外光控制弹性纤维的弯曲和收缩在石英管内取物,表明该类偶氮苯聚醚酯弹性纤维作为“遥控机器人”在远程操控方面有潜在应用。
【图文】：

3gure 1.1 Examples of some common moleculular isomerizing photo-switches:obenzenes; (b) diarylethenes; (c) spiropyrans; “reprinted with permission ference [9], Copyright 2012, Royal Society of Chemistry;” (d) coumarins. “Repriith permission from Reference [10], Copyright 2015, Royal Society of Chemistry.” 1.1 常用的异构化光开关分子：（a）偶氮苯；（b）二芳基乙烯；（c）螺吡喃；（豆素。视觉的视紫红质/视网膜蛋白/触发系统是所有 光开关 人造生物模拟系统的来源。在这种自然的光开关中，视网膜小分子只吸收一个光子，，便可以从扭结的结构异构成直的反式结构。然后形状变化从几埃（ ）被放大，触发一系列较大何形变，最终视觉的电化学信号传达到大脑，再经过复杂的生物化学途径然后将反式异构体恢复成弯曲的顺式几何形状，并且在接收到下一个进入的光子时将系置为另一个多米诺骨牌级联过程。由于逆转机制回到最初扭曲的顺式状态复杂且酶的促进；因此，将该视网膜/视紫红质光敏开关直接应用于工程系统是非常困

团与宏观运动以非常精确地测量在偶氮苯分子吸收光时发生的几是几乎完美的平面，但顺式偶氮苯中，两个苯环相18]。异构化降低了 4 和 4'位置之间的距离从反式的 0图 1.2 所示）[19-20]。顺式的自由体积要求比反式大得循环所需的自由体积会更大。据估计，允许异构化循小约为 0.38 立方纳米[23-24]。总体来说，在分子几何大的，因此偶氮苯异构化影响各类次级材料的性能是（104- 105atm）计算偶氮苯异构化所施加的能量，大的分子单元在执行器中使用来增强机械优势[25]。昆有一定的力量和速度保持飞行。这种分子位移可以产利用这种分子尺度运动可以制备真正的驱动性 设
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631;TQ340.64

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本文编号：2687801