金属芳香环化合物的自旋转换及输运性质

发布时间：2020-06-03 13:14

【摘要】：近年来,分子材料作为全球研究的热点,与其相关的研究十分活跃,进展迅猛,引起了众多科研学者的关注。基于此类材料且具有量子效应的分子器件,由于其独特的光、电、磁等性质一直都是理论和实验研究的重要方向。另一方面,由于现代大型集成电路的尺寸以及制作工艺已经接近理论极限,分子电子器件的发展显得尤为重要。金属-有机复合分子具有多变的结构特性以及电磁性质,其中一些化合物具有双稳态性质,常常被用于制成信息存储材料以及光学材料,自旋转换复合物便是其中研究最为广泛与深入的双稳态体系。在这样的体系中,分子本身具有两种不同的稳定状态,通过对其施加外部刺激如:光、磁场、电场、压力后,可以使其从一种稳定态过渡到另一种稳定态,这种现象通常存在于包含d~4-d~7壳层电子结构的过渡金属复合物中。至今为止报道的自旋转换体系主要集中于Fe(Ⅱ)以及Fe(Ⅲ)体系,而与其具有类似壳层电子分布的Co(Ⅱ)体系却少有研究,在单分子层面的器件相关研究更是寥寥可数,缺少详细的理论探索。本文以钴苯环分子Co(Bz)_2作为切入点,结合密度泛函理论,使用GAUSSIAN软件对其低自旋(Low-spin State,LS)以及高自旋(High-spin State,HS)两种不同的自旋态进行研究。结果发现,该分子LS态与HS态的几何结构及电子构型存在明显差异并且都能稳定存在,但由于两者之间过大的能量差距无法实现自旋转换行为。而通过对与其类似的钴吡啶分子Co(pyridine)_2和钴嘧啶分子Co(pyrimidine)_2的研究后发现,运用替换配体环的方式可以缩小LS与HS态之间的能垒。对于这两种复合物使用机械拉伸配体的方式可实现Co(pyridine)_2分子LS与HS态之间的切换,并能够缩小Co(pyrimidine)_2分子发生自旋转换所需要克服的能垒。随后,我们将分子与金纳米线连接,构造两极结构,运用基于第一性原理中非平衡格林函数结合密度泛函理论的Atomistix Tool Kit(ATK)软件对分子结的输运性质进行研究。Co(pyridine)_2的配体环存在着独特的几何特性,因此该分子与金电极存在着多种不同的接触方式。当接触位置与配体环中的氮N元素相邻时,更容易出现自旋极化现象。Co(pyrimidine)_2分子在LS与HS态下均出现了明显的低压NDR效应,而在HS态下存在近乎完美的自旋过滤现象。然后,本文扩展性地计算了钪~铁六种金属-苯环复合物M(Bz)_2(M=Sc~Fe)以及铬、锰、铁三种具有自旋转换特性的金属吡啶复合物M(pyridine)_2。考虑到自旋转换复合物中心金属壳层电子(d~4-d~7)的条件以及各分子LS-HS态间的能垒大小,我们通过计算发现Mn(Bz)_2、Cr(pyridine)_2和Mn(pyridine)_2分子可以运用机械拉伸的方式实现其自旋转换行为。随后将这几种结构接入金电极研究其输运性质。其中,在V(Bz)_2、Cr(Bz)_2以及Cr(pyridine)_2分子结中观察到了几乎为100%的自旋过滤效率,Ti(Bz)_2、Mn(Bz)_2、Fe(Bz)_2、Mn(pyridine)_2以及Fe(pyridine)2分子结中出现了低压NDR效应。不仅如此,在V(Bz)_2、Mn(Bz)_2、Fe(Bz)_2、Mn(pyridine)_2、Fe(pyridine)_2分子结中还观察到了不同程度的自旋赛贝克效应。本文的研究工作表明,利用金属芳香环自旋转化复合物的分子特性以及输运性质,可以制备出新一代多功能的分子自旋器件,同时为将来分子器件的研究提供更加广阔的研究思路。
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摩尔定律,晶体管,年份,数目

图 1.1 1971 年到 2011 年，晶体管数目随年份的变化，遵循摩尔定律分子磁体计算机科学的发展，人们对于高存储密度的信息介质以及设备的尺。为了顺应这样的需求，单分子磁体（single-moleculemagnets,SM燃眉之急。在 1993 年时，Gatteschi 小组发现，锰氧复合分子 Mn表现出很好的磁学性质[5,6]，由此引发了物理，化学，材料等领域磁体的研究热潮[7-10]。单分子磁体表示磁性存储器件中的最小尺寸量级下进行信息的交换与存储。由于这样的器件存在于介观尺度量子理论的界限，涉及到量子界面干涉以及量子隧穿理论，对于推有着重要的意义。与此同时，加深对于量子进程化理论的研究也有用好单分子磁体的优良性质，从而更好地将其应用于量子信息存储

复合物,苯环,几何构型,金属

过渡金属-芳香环复合物简介在上世纪末期，金属苯环复合物由于其简单直观的分子构型以及金属苯作用的独特成键方式，吸引了众多专家学者的注意。1999 年，日本的栗通过激光蒸发的方法成功的合成了部分过渡金属-苯环复合物 MSc~Cu，Bz=Benzene，n，m=1，2，3…）并对其进行了分类[11]，如图中发现，对于原子序数较小的钪，，钛，钒的苯环复合分子主要以三明治铁，钴，镍与苯环形成的复合物则是以饭团结构为主，对于铁钴相关的n 取较小值时）也存在少量的三明治结构。2008 年，东南大学的张秀云环材料进行进一步探索，发现了钴-苯复合物的多种同分异构体，如图 1通过对比不同的体系总能后发现，对于小体系而言，钴-苯环复合物更加明治结构，而对于比较大的分子（大于三个钴原子）来说，饭团结构更为
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4

【参考文献】