可见光驱动Eosin Y催化的α-酮酸酯的Pinacol偶联反应和碳—碳不饱和键的硅氢化反应研究

发布时间：2020-06-03 15:27

【摘要】：近十年来,可见光驱动的光化学反应领域正经历着一个前所未有的蓬勃发展时期。该类反应的核心反应机制是基于光催化剂在可见光照射下吸收光能被激发到激发态,而这种高活性的化学物种可以通过和底物之间的电子或能量的交换诱导底物转化为自由基中间体,从而推动后续化学反应的进行。目前已被报道的常用可见光催化剂依据其结构特点可以分为过渡金属催化剂和有机催化剂两类。前者比如[Ru(bpy)3]CI2已经被广泛的使用,并且表现出了杰出的催化性能。然而,该类催化剂多为以重金属(比如Ru,Ir等)为中心原子的联吡啶类络合物,具有价格昂贵,毒性较大等缺点,限制了其工业化发展的可能性。相较而言,廉价易得、低毒甚至无毒的有机光催化剂就更具发展潜力了。后者比如EosinY,目前已经被使用于多种类型的光化学反应当中,并且展现出了优异的催化性能。其光化学性能与[Ru(bpy)3]Cl2相当,但是价格却不足后者的百分之一。而且,作为颜料添加于化妆品中的EosinY,还表现出了低毒性甚至无毒性的特点。基于Eosin Y的这些优点,我们组期望利用其特有的光化学性质,开发出一些新颖的反应类型,并且发展出一些更高效、更具实际运用价值的合成方法。本论文的主要内容和创新点包括:我们以EosinY为光催化剂,成功发展了通过可见光驱动的α-酮酸酯的Pinacol偶联反应制备2,3-二烷基化的酒石酸衍生物的方法,并且开发了可见光驱动的烯烃以及炔烃的硅氢化反应。具体包括以下三个方面的工作:1:可见光驱动的Pinacol偶联反应:我们通过该反应成功制备了多种2,3-二烷基化的酒石酸衍生物,根据相关机理实验我们推测了可能的通过质子电子协同转移(PCET)过程生成Ketyl自由基的反应机理。并且通过克级规模反应大量制备了该类化合物,并借由手性拆分,我们成功得到了光学纯的对映异构体。2:可见光驱动的烯烃的硅氢化反应:我们设计并且成功实现了这一机理新颖的硅氢化反应方式。同时也考察了该反应对于不同取代类型和不同电子效应的烯烃的兼容性,研究了在使用复杂烯烃作为底物时该反应的区域选择性,最后我们成功的将该方法运用于天然产物和药物分子的结构修饰工作中。3:可见光驱动的炔烃的硅氢化反应:我们发现了一种新的硅自由基产生方式,依据条件控制实验和相关的机理实验,提出了该反应可能的反应机理。使用该方法,我们高效地实现了单取代炔烃和二取代炔烃的硅氢化反应。在使用二取代炔烃为底物时,由于取代基效应的差异,该反应又表现出了不同的区域选择性和立体选择性。以上反应机理新颖,反应效率高,底物兼容性好,催化剂廉价易得,实验操作简单方便,具备很好的实际应用价值和较高的工业化潜力。
【图文】：

图.田洲扣m拙自
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251

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本文编号：2695024