星型螺旋聚异腈的可控合成及应用于对映体分离

发布时间：2020-06-03 15:37

【摘要】：星型聚合物由于其独特的非线性分子结构赋予其物理、化学性质方面有别于线性聚合物的特殊性质,在高分子材料的合成与应用上一直受到人们的青睐。虽然到目前为止一系列的化学组成复杂,含多种功能化基团的星型聚合物被合成出来,但大部分星型聚合物是没有光学活性的。光学活性星型聚合物的特别之处在于它们的螺旋支链自组装得到的特殊的螺旋束可以提供一种特定的手性环境使得其作为手性材料存在潜在的应用,比如在不对称催化、手性吸附、手性识别方面的应用。螺旋聚异腈作为最早发现的具有稳定螺旋构象的高分子之一,其性质稳定、单体易得、聚合方法简单、在溶液中和固态时均能很好的保持螺旋结构,因而是一种具有实用价值的人工合成聚合物。本研究工作的总体思路为合成一种支链为螺旋聚异腈的光学活性星型聚合,并利用支链的手性微环境,对手性小分子进行对映体识别和对映体分离。在第一部分工作中,我们使用core-first方法,首先对降冰片烯钯催化剂和降冰片烯交联剂进行开环易位聚合,得到表面为钯金属配合物的星型聚合物。然后将这种星型聚合物作为大分子引发剂,引发异腈单体进行聚合,经验证聚合为活性可控聚合,得到结构规整、组成可控、接枝密度高的星型聚合物。且星型聚合物表面的钯配合物依然具有活性,可进一步引发异腈聚合。当异腈单体为手性异腈时,得到支链为螺旋聚异腈的光学活性星型聚合物。此光学活性星型聚合物能够对苯甘氨醇进行手性识别和对映体拆分,同时还可以诱导Boc-alanine、alanine等氨基酸小分子进行对映体选择性析晶。在第二部分工作中,我们使用arm-first方法,先合成螺旋异腈聚合物,然后对线性聚合物进行开环易位聚合,得到光学活性星型聚合物。此星型聚合物表面的钯配合物依然具有活性,我们将其作为大分子引发剂,引发亲水异腈进行聚合,得到两亲性星型聚合物。经验证,该聚合物有温敏性,我们利用聚合物含手性微环境和温敏性这两大特性,设计了一种新颖的手性分离的方法,分离效果很好且分离速度快,另外又设计了一种方法使用荧光测试来对手性识别进行表征,取得了很好的结果。
【图文】：

图１．１０）自然界的螺旋结构；（ｂ）ＤＮＡ的双螺旋结构；（ｃ）蛋白质的ｃｔ－螺旋结构逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｈｅｌｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ：邋（ａ）邋ｎａｔｕｒｅ邋（ｂ）邋ＤＮＡ；邋（ｃ）邋ｐｒｏｔｅｉｎｓ逡逑螺旋聚合物的历史可以追溯到２０世纪５０年代，１９５１年Ｐａｕｌｉｎｇ、１９５３年Ｗａｒｉｃｋ发现蛋白质里的右手ｅｘ－螺旋［１（）］，以及ＤＮＡ里的右手双螺旋Ｍ。在这后，分子生物学取得了重要的进展，这些功能都能够从分子生物学的角度１９５５年，Ｎａｔｔａ发现等规立构聚丙稀通过Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化合成出来［１２］，，态下是具有螺旋结构的，虽然等规立构螺旋聚丙烯在固体状态下左手螺螺旋是等量混合，当溶解在溶液中即变为无规构象，这个发现是在合成螺领域是重要的里程碑。Ｐｉｎｏ等人在１９世纪６０年代通过聚合具有光学活的ａ－烯烃系统的研究了一系列具有光学活性等规立构的乙烯基聚合物［１３］旋聚合物，尤其是螺旋乙烯基聚合物，很难在溶液中稳定存在，从１９世开始Ｎｏｌｔｅ，Ｏｋａｍｏｔｏ，邋Ｇｒｅｅｎ，Ｆｕｊｉｋｉ等人在这方面获得了很大的进展，合液中保持稳定的螺旋聚合物［１４＿１９］。１９７４年Ｎｏｌｔｅ和Ｄｒｅｎｔｈ等人通过手性聚叔丁基拆分为左手螺旋和右手螺旋［２Ｇ１。紧接着，１９７９年，Ｏｋａｍｏｔｏ和

逑＿＿＿逡逑图１．１０）自然界的螺旋结构；（ｂ）ＤＮＡ的双螺旋结构；（ｃ）蛋白质的ｃｔ－螺旋结构逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｈｅｌｉｃａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ：邋（ａ）邋ｎａｔｕｒｅ邋（ｂ）邋ＤＮＡ；邋（ｃ）邋ｐｒｏｔｅｉｎｓ逡逑螺旋聚合物的历史可以追溯到２０世纪５０年代，１９５１年Ｐａｕｌｉｎｇ、１９５３年Ｗａｔｓｏｎ逡逑和Ｃｒｉｃｋ发现蛋白质里的右手ｅｘ－螺旋［１（）］，以及ＤＮＡ里的右手双螺旋Ｍ。在这个发逡逑现之后，分子生物学取得了重要的进展，这些功能都能够从分子生物学的角度解释逡逑了。１９５５年，Ｎａｔｔａ发现等规立构聚丙稀通过Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化合成出来［１２］，在结逡逑晶状态下是具有螺旋结构的，虽然等规立构螺旋聚丙烯在固体状态下左手螺旋和逡逑右手螺旋是等量混合，当溶解在溶液中即变为无规构象，这个发现是在合成螺旋聚逡逑合物领域是重要的里程碑。Ｐｉｎｏ等人在１９世纪６０年代通过聚合具有光学活性取逡逑代基的ａ－烯烃系统的研究了一系列具有光学活性等规立构的乙烯基聚合物［１３］。但逡逑是螺旋聚合物，尤其是螺旋乙烯基聚合物，很难在溶液中稳定存在，从１９世纪７０逡逑年代开始Ｎｏｌｔｅ
【学位授予单位】：合肥工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O632.62

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本文编号：2695035