过渡金属催化含氮化合物导向碳氢键活化反应研究

发布时间：2020-06-11 09:05

【摘要】：过渡金属催化的导向碳氢键活化反应,由于其具有步骤简捷和原子经济性等特点,已经发展成为一种构筑碳碳键、碳杂键的有效方法。含氮化合物是一类非常重要的有机化合物,广泛存在于药物,天然产物和功能材料中,因此发展含氮导向基团参与的碳氢键活化反应具有重要的研究意义。本论文以含氮化合物导向的过渡金属催化碳氢键活化反应为研究内容,重点研究了过渡金属钴、锰和铑催化的不同含氮基团导向的C(sp2)-H官能化反应。主要内容如下:1.钴催化硝酮和炔烃脱氢环化合成喹啉氮氧化物的研究喹啉氮氧化物是一类重要的含氮杂环化合物。传统的合成方法需要先制备喹啉化物然后通过H2O2,m-CPBA等强氧化剂氧化制得。直接合成喹啉氮氧化物的方法目前还没有报道。本论文采用含氮导向基团的碳氢键活化策略,首次实现了钴催化的硝酮和炔烃的脱氢环化反应,一步直接制得多取代喹啉氮氧化物。该反应具有良好的底物适应性和区域选择性。在条件优化中,我们发现硝酮底物上带有不同的取代基对反应的发生具有非常重要的影响,当底物一侧苯环上含有2,6-二氯取代基时,反应才能顺利进行,而苯环上为其他取代基时,反应则不能发生。理论计算证明2,6-二氯取代的苯基的存在能够有效地降低环化反应过程中的活化能。该反应提供了一种直接合成多取代喹啉氮氧化物的简便方法。2.锰促进的烯胺磷酰化反应研究含磷有机化合物是一类重要的化合物,广泛存在于核酸、辅酶等维持生命体正常运行的物质中,同时也被应用于农药、络合剂和材料等领域。因此碳磷键的构筑是有机化学的重要研究领域。通过C-H键和P-H键直接脱氢氧化偶联是构筑碳磷键最有效的方法之一。本论文成功实现了锰促进的烯胺C-H键和膦氧化物P-H键的直接脱氢氧化偶联,高立体选择性的得到Z式β-磷酰化烯胺产物。该反应条件非常温和,室温下就可以进行,具有良好的官能团兼容性和底物适用性。制得的β-磷酰化烯胺产物可以有效地进一步通过还原和水解转化为β-氨基磷化物。β-氨基磷化物是一类重要的含磷配体,广泛应用于小分子有机催化和不对称催化反应中。该方法提供了一种间接制备β-氨基磷化物的有效方法。理论计算表明分子内氢键的存在是影响产物构型的重要因素。3.铑催化的亚胺酸酯和硝基苯乙烯环化反应β-硝基烯胺是一类重要的有机物,是合成α-氨基酸和1,2-二胺类化合物的重要有机中间体,也是合成含氮杂环化合物的重要砌块。传统合成β-硝基烯胺的方法往往需要多步反应且后处理繁琐。因此发展新的合成β-硝基烯胺的方法具有重要的意义。本论文利用亚胺酸酯作为导向基团,成功实现了铑催化的亚胺酸酯和硝基苯乙烯的环化反应,以较好产率直接一步得到环状β-硝基烯胺衍生物。该反应具有条件简单,后处理简便,底物适应性广等优点。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251
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本文编号：2707685