液态超支化聚碳硅烷的制备及其紫外交联固化研究

发布时间：2020-06-28 01:50

【摘要】：碳化硅陶瓷因其优异的耐高温、抗氧化、耐腐蚀、低密度、高强度等特性而普遍应用于航天、军事、核能、汽车工业、发动机等极端严苛场所,已成为当前最重要的高温结构陶瓷之一。作为目前先驱体浸渍裂解(PIP)应用最广泛的先驱体,聚碳硅烷已发展40年,但是在应用过程中仍然存在大量问题:(1)需要大量的溶剂;(2)低陶瓷产率;(3)交联固化温度高,周期长;(4)制备的碳化硅陶瓷含有过多的碳元素和氧元素,偏离硅碳化学计量比等。本论文以氯甲基三氯硅烷为单体,通过格式偶合反应制得液态超支化聚碳硅烷;不同于传统的热交联或催化交联,本论文采用紫外辐照实现先驱体的交联固化;为提高先驱体陶瓷产率,共混交联单体二乙烯基二甲基硅烷;交联先驱体经高温热解后转变为无机碳化硅陶瓷。采用凝胶渗透色谱、红外光谱仪、核磁共振谱仪、热失重分析仪、扫描电子显微镜等多种分析手段,研究聚合工艺、紫外辐照交联时间、高温热处理等条件对先驱体和陶瓷结构、性能、组成的影响。液态超支化聚碳硅烷是以Si-C_x-Si为主链结构,含有-Si-Hx、-Si-CH_3等侧链基团、化学结构近似于聚碳硅烷的超支化聚合物。制备LHBPCS先驱体的最佳合成温度为60℃,最佳合成时间为12 h,此前提下制备的先驱体重均分子量((?)_w)为2210,数均分子量((?)_n)为780。液态超支化聚碳硅烷室温条件下为淡黄色液体,其流体特性符合牛顿流体特性,粘度仅有0.046 Pa·s,表现出良好的润湿性能,先驱体在0℃环境下可长期保存。采用紫外辐照方法实现LHBPCS先驱体的交联固化,发现:先驱体陶瓷产率随辐照时间的延长而逐渐升高,经30 min紫外辐照后先驱体陶瓷产率达到71.8 wt%;紫外辐照条件下,超支化聚碳硅烷先驱体中活泼的Si-H基团之间可能发生硅氢耦合反应,生成Si-Si交联结构,从而实现先驱体的交联固化。随着交联单体二乙烯基二甲基硅烷的加入,先驱体的交联程度及陶瓷产率明显增加,经30 min紫外辐照后陶瓷产率达到79.8 wt%;分子中活泼的Si-H基团与交联单体中活泼的-C=C-基团在紫外辐照下易发生加成反应,转变为Si-C-Si分子结构,先驱体逐渐由液体转化为不熔不溶固体。然而,随着交联单体配比的增加,先驱体陶瓷产率呈现出先增加后减少的趋势,在质量配比为5 wt%时得到最高陶瓷产率。以LHBPCS/二乙烯基二甲基硅烷共混体系作为热解先驱体,经1000℃高温烧结后制备出化学组成为Si C0.99O0.13的近化学计量比碳化硅陶瓷;随着热处理温度的升高,Si C陶瓷中β-Si C晶体逐渐长大,经1400℃高温处理1 h后β-Si C晶体长至10 nm左右。碳化硅陶瓷表现出优异的耐高温性及抗氧化性,在1400℃空气氛围未发生明显变化,表面依然平整光滑。
【学位授予单位】：宁波大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O634.41;TQ174.1
【图文】：

锆合金包壳,包壳材料,锆合金,核燃料组件

引言随着社会科技的发展进步，各领域对材料要求越来越高，尤其是航空航天军事、核能工程等高温、高幅射、高腐蚀性场合，对其材料的耐温性、抗氧化性、耐腐蚀性、耐摩擦性、高强度等方面要求日趋严苛[1-3]。而在此情况下，常用的金属合金因其密度高、耐温性欠缺等因素已无法满足极端环境使用的要求以核电站核燃料包壳材料[4-7]为例，常用的锆合金核燃料包壳材料因在冷却剂损失事故（Loss of coolant accident）中与高温水蒸气发生放热化学反应（Steamoxidation of cladding），造成锆合金包壳发生破裂，进而出现核燃料泄漏危机。为了延缓或防止 LOCA 的发生，核工业界对核燃料包壳材料提出两种改善方案[810]：其一为在锆合金表面施加耐高温氧化的陶瓷涂层，隔断高温水蒸气与锆合金之间的放热反应途径；其二为将锆合金替换为全陶瓷型的碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷复合材料，永久性解决高温破坏等问题。

陶瓷先驱体,碳化硅纤维,包壳管,橡树

美国橡树林实验室研发的碳化硅纤维增强碳化硅包壳管Fig2SiliconcarbidefiberreinforcedsiliconcarbidecladdingtubebyOakforestLab.

【参考文献】