甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的合成与改性

发布时间：2017-03-29 16:11

  本文关键词：甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的合成与改性，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】： 甲醇制烯烃(MTO)反应是最有希望替代常规石油路线生产低碳烯烃的新兴工艺路线。作为MTO反应的核心,催化剂的合成成为人们研究的重点。SAPO-34分子筛以其极高的甲醇转化率和优异的乙烯、丙烯选择性成为目前MTO反应最好的催化剂。然而由于SAPO-34分子筛受到其微孔的限制,孔道容易被积碳堵塞从而造成较短的催化剂寿命。因此有效的提高SAPO-34分子筛的催化剂寿命对于推进MTO反应工业化有着极其重要的意义。本论文致力于研究SAPO-34分子筛的合成和改性,从而达到提高催化剂寿命的目的。 论文考察了吗啉(MOR)、三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化胺(TEAOH)三种模板剂以及气相转移(VPT)法对于SAPO-34分子筛合成的影响。目的是找到一种廉价,简单和稳定的SAPO-34分子筛合成配方,为其改性提供良好的基础。结果表面:(1)三种模板剂合成的催化剂晶粒大小由大到小为MOR-SAPO-34＞TEA-SAPO-34＞TEAOH-SAPO-34;(2)催化剂寿命由长到短为TEAOH-SAPO-34≈TEA-SAPO-34＞MOR-SAPO-34;(3)尽管以TEAOH为模板合成SAPO-34分子筛寿命最长,但是由于TEAOH价格昂贵不适合应用,因此,以TEA为模板合成SAPO-34分子筛更适合于工业和实验室应用。(4)以VPT法合成的SAPO-34分子筛,因为缺少分散介质造成晶化度低,寿命短。 论文考察了Mg、Co、Ni和Mn四种金属离子对提高催化剂寿命的影响,初步探讨了多级孔道SAPO-34分子筛的合成以及在MTO反应中的应用。结果表明:(1)在Mg,Co,Ni和Mn四种金属离子改性的MeSAPO-34分子筛中Mn离子的加入可使分子筛的酸性降低,乙烯、丙烯的选择性提高并表现出最长的寿命。(2)在350,400,450和500℃四种温度下,MnSAPO-34分子筛在400℃下催化剂寿命最长为7.25小时。(3)Mn/Al_2O_3=0.01时催化剂寿命最长并且有良好的乙烯、丙烯的选择性。(4)硅烷偶联剂TPOAC可以作为导向介孔生成的模板剂,合成的多级孔道SAPO-34分子筛与常规的SAPO-34分子筛相比寿命有所增加,但乙烯、丙烯的选择性会有降低。 本论文还考察了SAPO-34分子筛的再生性能。结果表明三次再生后的SAPO-34分子筛无论是寿命还是乙烯、丙烯的选择性都与新鲜的SAPO-34分子筛非常接近,说明SAPO-34分子筛有良好的再生性能。
【关键词】：甲醇制烯烃 SAPO-34分子筛 MeSAPO-34分子筛 多级孔道分子筛
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 引言9-10
• 1 文献综述10-27
• 1.1 甲醇制烯烃(MTO)工艺的发展10-13
• 1.2 甲醇制烯烃(MTO)的反应机理13-15
• 1.2.1 氧摀离子(Oxoniumylide)机理13-14
• 1.2.2 碳池(Hydrocarbon-pool)机理14-15
• 1.3 甲醇制烯烃(MTO)的催化剂15-17
• 1.3.1 早期MTO催化剂15
• 1.3.2 ZSM-5催化剂15-16
• 1.3.3 SAPO-34催化剂16-17
• 1.4 SAPO-34分子筛的研究17-21
• 1.4.1 SAPO-34的合成17-18
• 1.4.2 SAPO-34的晶化机理18-19
• 1.4.3 SAPO-34的改性19-21
• 1.5 多级孔道分子筛的发展与合成21-26
• 1.5.1 常规沸石分子筛在催化反应中的优缺点21-23
• 1.5.2 有序介孔分子筛在催化反应中的优缺点23
• 1.5.3 多级孔道分子筛的合成23-26
• 1.6 本课题的研究设想26-27
• 2 实验方法27-32
• 2.1 实验原料27
• 2.2 SAPO-34分子筛的制备27-28
• 2.2.1 水热法合成SAPO-34分子筛27-28
• 2.2.2 VPT法合成SAPO-34分子筛28
• 2.2.3 MeSAPO-34分子筛的合成28
• 2.2.4 多级孔道SAPO-34分子筛的合成28
• 2.3 SAPO-34分子筛表征28-29
• 2.3.1 X射线衍射(XRD)28-29
• 2.3.2 扫描电子显微镜(SEM)29
• 2.3.3 透射电子显微镜(TEM)29
• 2.3.4 N_2等温吸附/脱附29
• 2.3.5 分子筛酸性测定NH_3-TPD29
• 2.4 SAPO-34分子筛应用于MTO反应29-32
• 2.4.1 MTO反应实验29-30
• 2.4.2 气相色谱分析条件30
• 2.4.3 反应评价指标30-32
• 3 SAPO-34分子筛的合成32-43
• 3.1 模板剂对于SAPO-34分子筛合成的影响32-38
• 3.1.1 不同模板剂合成SAPO-34分子筛32
• 3.1.2 不同模板剂合成的SAPO-34分子筛的表征32-35
• 3.1.2 不同模板剂合成的SAPO-34分子筛在MTO反应中的性能35-38
• 3.2 VPT法合成SAPO-34分子筛38-42
• 3.2.1 VPT法合成SAPO-34分子筛38-41
• 3.2.2 VPT法合成SAPO-34分子筛在MTO反应中的性能41-42
• 3.3 小结42-43
• 4 SAPO-34分子筛的改性43-60
• 4.1 金属离子改性SAPO-34分子筛43-47
• 4.1.1 金属离子改性SAPO-34分子筛的制备43
• 4.1.2 金属离子改性SAPO-34分子筛的表征43-46
• 4.1.3 金属离子改性MeSAPO-34分子筛在MTO反应中的性能46-47
• 4.2 反应温度对MeSAPO-34分子筛在MTO反应中寿命的影响。47-49
• 4.3 MnSAPO-34分子筛中Mn离子浓度对MTO反应的影响49-52
• 4.3.1 不同Mn离子浓度的MnSAPO-34表征49-50
• 4.3.2 不同Mn离子浓度的MnSAPO-34在MTO反应中的性能50-52
• 4.4 多级孔道SAPO-34分子筛的合成及在MTO反应中性能52-59
• 4.4.1 聚乙烯醇(PVA)为模板合成多级孔道SAPO-34分子筛52-54
• 4.4.2 三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化铵(TPOAC)为模板合成多级孔道SAPO-34分子筛54-59
• 4.5 小结59-60
• 5 SAPO-34分子筛在MTO反应中的再生性能60-63
• 5.1 再生SAPO-34分子筛的表征60-61
• 5.1.1 再生SAPO-34分子筛的NH_3-TPD60
• 5.1.2 再生SAPO-34分子筛的SEM60-61
• 5.2 再生SAPO-34分子筛在MTO反应中的性能测试61-62
• 5.3 小结62-63
• 结论63-64
• 参考文献64-68
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况68-69
• 致谢69-70

【引证文献】

中国期刊全文数据库 前3条

1 方黎洋;程玉春;白海涛;;甲醇制乙烯和丙烯等低碳烯烃的研究进展[J];广州化工;2011年05期

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3 袁学民;孙世谦;张蒙;钱震;;国内甲醇制烯烃技术最新进展[J];现代化工;2012年12期

中国重要会议论文全文数据库 前1条

1 宋庆锋;高俊文;;用SAPO-34晶化母液合成磷酸硅铝分子筛的研究[A];第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2010年

中国博士学位论文全文数据库 前1条

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中国硕士学位论文全文数据库 前5条

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2 王红霞;甲醇裂解制烯烃SAPO-34分子筛催化剂的合成、改性及性能研究[D];北京化工大学;2010年

3 吕丹丹;SAPO-34/堇青石整体式催化剂的制备及其甲醇制烯烃性能研究[D];北京化工大学;2012年

4 王瑾;改性HZSM-5对甲醇制烯烃反应性能的影响研究[D];中南大学;2012年

5 何浩远;液相晶化法制备SAPO-34分子筛中试放大研究[D];西北大学;2012年

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本文编号：274870