催化剂表面微结构调控及其对CO_x裂解活性影响的理论研究

发布时间：2020-07-17 14:36

【摘要】：日益增长的能源消耗和C元素排放打破了自然界的循环平衡,造成了当前能源与环境的不可持续性。因此,通过能源/环境催化将含C气体(CO2和CO)作为C1材料构筑高附加值的燃料和化学产品,实现了循环经济的战略意义。其中,基于CO2的氢化反应和基于CO的费托反应被认为是最具发展潜力的转化手段。然而,作为反应的必经步骤,C-O键断裂的成本高,并且活化机制在催化领域也备受争议。因此,高效催化剂的选择和制备成为该领域的研究热点,但大多工作局限于唯象研究。近年来,快速发展的量子化学方法和计算科学使得理论模拟成为研究工作中的一种重要手段。在本论文中,我们采用第一性原理计算系统地研究了催化剂表面微结构调控(暴露晶面调控、环境因素和负载型催化剂的界面调控)与COx解离活性的相互联系,从而对该类催化材料的性能信息进行综合,从理论上对高效催化剂的构筑给予指导。对于CO2转化反应,我们首先以CO2在单一催化剂Zn2GeO4上的吸附和解离过程为研究对象,探索了表面H20的存在状态以及其与氧缺陷的交互作用对C-O键断裂活性的影响;其次,在详细研究了 RUn(n=1-4)团簇在Al2O3上的吸附和成核过程后,我们考虑了载体效应对CO2解离过程的影响,阐明了催化剂电子结构(电荷极化和d带中心)与反应热、动力学之间的关系。对于CO转化反应,鉴于催化剂表面可能吸附的杂质离子,我们选择了 CO在Ru(0001)上的吸附和解离模型为代表进行研究,揭示了表面离子对CO解离过程的影响。我们的主要研究内容和结论如下:第一章主要论述了本论文的研究背景和科学意义,其中包括催化COx转化反应的研究现状和表面可控催化剂的制备和应用,指出了当前研究的不足之处,并对本论文的研究内容作出了简要概括。第二章主要阐述了密度泛函理论的基本原理、处理交换相关能的近似泛函及自洽场计算流程。在此基础上,我们介绍了本论文所使用的两种量化计算软件包。第三章研究了 CO2在干燥/水合的完美和不同氧缺陷类型的Zn2GeO4(010)表面的吸附和解离行为,发现这些过程都依赖于催化剂表面H2O的状态以及其与氧缺陷的交互作用。完美表面上,解离吸附的H2O能够通过提供H形成COOH*中间体极大地促进C-O键的断裂,双齿键合的H2O分子则以溶剂的形式促进了CO2的直接解离过程,而单齿键合的H2O分子在热力学上促进了 H辅助CO2裂解的发生。相较于完美表面,由于氧缺陷分散了产物的吸附位点,因此缺陷表面展现出更高的CO2解离活性。此外,H2O与氧缺陷的交互作用与表面缺陷类型密切相关,预先吸附的H2O使得含O2c1和O3c2缺陷表面上CO2的直接解离热(由吸热反应转化为放热反应)和解离速率显著减小,但对含O2c2缺陷表面上的反应无太大影响。我们的研究对理解CO2在Zn2GeO4表面的裂解过程具有一定的指导意义,并且为制备高效催化剂提供了新的思路。第四章研究了 γ-Al2O3表面负载Run(n=1-4)团簇的几何、电子结构以及CO2在Ru4/Al2O3催化剂上的吸附和解离行为,发现Ru团簇的吸附依赖于团簇尺寸、表面结构以及羟基化。单个Ru原子倾向于以较小的变形能吸附到(100)表面,而Ru4团簇则以较小的相互作用能吸附到(110)表面。由于(110)表面较强的电子接受能力促进了团簇与表面位点间的电子双向转移,使得Run(n=2-4)团簇在(110)表面的吸附强于其在(100)表面的吸附。载体表面引入羟基时,(110)表面位点降低的路易斯酸性和碱性使得Run(n=2-4)团簇的吸附稳定性减弱,而(100)上RUn(n=1-4)团簇的吸附稳定性增强的原因在于表面含有酸性较强的H位点。在上述研究基础上,我们进一步发现载体表面结构和经基化的调控使得CO2的吸附和解离活性发生改变。Ru4/Al2O3(110)的粗糙载体结构和较高Ru原子d轨道能量使得界面位点处的CO2主要采取直接解离的方式。对于Ru4/Al2O3(100),反应物较小的电荷极化使得CO2在高温时以HCOO*为中间体分解,低温时仍以直接裂解为主。虽然这种变化增强了反应的热力学稳定性,但C-O键的断裂速率降低。当向(110)表面引入羟基时,动力学上CO2以直接裂解为主。尽管羟基的出现使得载体的分散作用被弱化和Ru原子d带中心的能量发生负移,由此造成反应能垒的升高,但反应物的电荷极化作用减小,促进了反应在热力学上的进行。这些结果表明,CO2的裂解路径与载体状态有关,从而对实验上的争议做出了合理的解释。第五章研究了 CO在洁净、Cl-以及S2-修饰的Ru(0001)表面上的吸附和解离过程,发现无论表面采取何种状态,以H辅助通过HCO*中间体的方式都较CO直接裂解更为有利,但是整体活化能和反应热具有较强的表面依赖性。这种现象源自于催化剂表面电子结构的差异。Cl-的引入将Ru原子d带中心大幅度向低能量移动,从而HCO*的形成热和活化能的降低弥补了 C-O键断裂能垒的升高,在热力学上促进了反应的进行。对于S2-的引入来说,氢化反应的促进程度小于C-O键断裂的抑制程度,因此整体活化能升高。这些结果为了解离子对CO裂解活性的影响提供了理论依据。最后,在第六章我们对本论文的主要结论和创新点进行了总结和归纳,并对今后科研方向做出了展望。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36
【图文】：

求解出各个能级处的波函数，以此得到新的电荷密度，并与初始密度进行逡逑比较。若两者不同，则以得到的新电荷密度作为下次计算的初始密度，重复上述逡逑过程，直到两次电荷密度只差在设定的收敛值范围以内。其流程图如图２－１所示。逡逑对初始电荷密度进行修正逡逑ｙ逡逑初始电荷密度＼逡逑Ｊ邋—一］逦不逡逑解Ｋｏｈｎ－Ｓｈａｍ方程逦胃逡逑＂逦比逡逑单电子波函数的0■）逦—逡逑——逦较逡逑１逦0逦同逡逑电荷密度峻（，）逦Ｖ逡逑％逦逦邋—逦＾邋ｆ？．．■■■－逦—邋逦逦邋逦逡逑Ｉ邋？＾仍即为基态电荷密度逡逑＾邋■■■■－邋－邋■－邋逦邋＾逡逑图２－１自洽计算流程图逡逑２７逡逑

求解出各个能级处的波函数，以此得到新的电荷密度，并与初始密度进行逡逑比较。若两者不同，则以得到的新电荷密度作为下次计算的初始密度，重复上述逡逑过程，直到两次电荷密度只差在设定的收敛值范围以内。其流程图如图２－１所示。逡逑对初始电荷密度进行修正逡逑ｙ逡逑初始电荷密度＼逡逑Ｊ邋—一］逦不逡逑解Ｋｏｈｎ－Ｓｈａｍ方程逦胃逡逑＂逦比逡逑单电子波函数的0■）逦—逡逑——逦较逡逑１逦0逦同逡逑电荷密度峻（，）逦Ｖ逡逑％逦逦邋—逦＾邋ｆ？．．■■■－逦—邋逦逦邋逦逡逑Ｉ邋？＾仍即为基态电荷密度逡逑＾邋■■■■－邋－邋■－邋逦邋＾逡逑图２－１自洽计算流程图逡逑２７逡逑

３．０１邋ｅＶ；邋ＨＰ－２ａ代表Ｈ２０双齿键合在Ｚｎ３ｅｒ＂０２ｅｌ位点并放热１．６６邋ｅＶ；邋ＨＰ－２ｂ代逡逑表Ｈ２０单齿结合到Ｚｎ３ｃ４位点伴随放热０．５０邋ｅＶ。氏和Ｈ２用于标记被吸附Ｈ２０逡逑的两个氢原子，而Ｏｗ表示氧原子。水合表面的构型如图３－１所示。逡逑缺陷（０１０）表面是通过去除０２（：或０３。原子并暴露亚表面Ｚｎ和Ｇｅ原子形逡逑成的。与完美表面的命名相类似，我们采用ＤＤ和ＨＤ分别表示千燥和水合缺陷逡逑（０１０）表面。ＤＤＶ（）２ｅ２代表具有０２ｅ２空位的干燥（０１０）表面，而ＨＤＶ｛ｊ３ｅ２代表具逡逑有０３ｃ２空位的水合（０１０）表面。水合缺陷表面是通过在干燥表面预吸附一分子逡逑Ｈ２０形成的，用以探讨Ｈ２０和氧缺陷的交互作用对（：０２解离过程的影响。我们逡逑比较了每种氧缺陷类型和三种形式的Ｈ２０对Ｃ０２解离过程的影响，得到了三个逡逑活性较高的水合缺陷表面，分别为：Ｈ２０双齿键合在０２ｃｌ缺陷表面的Ｚｎ３ｅ２－０３ｃｌ逡逑位点；Ｈ２０双齿键合在０２ｅ２缺陷表面的Ｚｎ３ｃ２－＿０２ｃ２位点；Ｈ２０解离吸附在０３ｃ２逡逑缺陷表面的Ｇｅ３ｆ0２ｅ２位点。逡逑３５逡逑

本文编号：2759560