掺杂剂对PEDOT导电聚合物构型、性质及作为阳极缓冲材料性能的影响

发布时间：2020-08-09 08:11

【摘要】：掺杂剂决定着聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)导电聚合物的构型和性质。大分子聚苯乙烯磺酸(PSS)为掺杂剂制备的溶液加工型PEDOT:PSS,已作为标准阳极缓冲材料(ABM)应用于磷光有机发光二极管(PHOLED)和钙钛矿太阳能电池(PSC)等有机光电器件领域。但以PSS为掺杂剂的PEDOT:PSS存在功函数(WF)较小、均匀性较差、防水性较弱、电导率较低等缺陷,严重制约了半导体材料和器件结构的发展。因此,开发新型掺杂剂、克服PEDOT:PSS上述缺陷、揭示掺杂剂对PEDOT导电聚合物的构型和性质影响规律、提高在光电器件ABM中的应用性能显得尤为重要。本论文采用甲基萘磺酸甲醛缩聚物(MNSF)、木质素磺酸钠(LS)、全氟辛酸(F)等掺杂剂制备了新型PEDOT导电聚合物,显著改善PEDOT:PSS的上述缺陷,提出了不同掺杂剂对PEDOT导电聚合物构型和性质影响机制,提高了PEDOT导电聚合物在光电器件ABM中的应用性能,增强了PEDOT导电聚合物在有机光电领域中的应用价值。首先,以MNSF为掺杂剂成功制备了溶液加工型PEDOT:MNSFs导电聚合物,其溶液分散稳定性、成膜性和薄膜透光率等基本性质与PEDOT:PSS标准品相当,改善了PEDOT:PSS标准品薄膜WF较小和均匀性较差的缺陷。通过元素分析和X-射线光电子能谱研究,发现PEDOT:MNSF质量配比为1:6时具有优异的薄膜均匀性,利用相分离实验和导电原子力显微镜等手段深入分析了优异均匀性的原因,提出小分子量、枝状结构的MNSF掺杂剂可有效减少PEDOT:MNSF-1:6体系中自由游离掺杂剂的含量、降低相分离尺度,进而提升均匀性的机理与模型。基于PEDOT:MNSF-1:6良好的透过率、较高的WF和优异的均匀性,将其作为ABM应用于PHOLED和PSC中,分别获得了33.4cd·A~(-1)的最大电流效率(CE_(max))和13.1%的光电转换效率(PCE),明显优于PEDOT:PSS标准器件(CE_(max)、PCE分别为25.1 cd·A~(-1)、11.5%)。本工作首次以选用新型掺杂剂的方法大幅改善PEDOT:PSS标准品薄膜均匀性差的缺陷。MNSF的成功应用,为新型掺杂剂的设计和选用提供了新思路。然后,选用LS为掺杂剂成功制备了溶液加工型PEDOT:LS导电聚合物,其成膜性和薄膜透光率等基本性质与PEDOT:PSS标准品相当,改善了PEDOT:PSS标准品薄膜WF较小的缺陷,解决了PEDOT:PSS标准品薄膜均匀性较差、防水性较弱的问题,并探索了其中机制。采用吸收光谱、红外光谱和凝胶渗透色谱等表征手段研究3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)氧化聚合进程中与LS进行的交联反应,发现LS与PEDOT的共价键连接是削弱相分离效应、提升薄膜均匀性的原因。利用凝胶渗透色谱和静态接触角等测试手段研究LS热交联反应活性和PEDOT:LS导电聚合物的防水特性,提出热交联防水机理与模型。基于PEDOT:LS良好的可见光透过率、较高的WF和优异的均匀性,将其作为ABM在PSC领域获得的PCE为12.85%,明显优于PEDOT:PSS标准器件(PCE为12.10%)。PEDOT:LS优异的防水性则显著提高了PSC器件的寿命。LS在PEDOT导电聚合物领域的应用,推动了木质素高值化应用的发展。最后,为了进一步提高LS基PEDOT导电聚合物的应用潜力,通过引入小分子第二掺杂剂F,利用F协同增效的方法大幅提高LS基PEDOT导电聚合物的电导率,将PEDOT:LS4导电聚合物的电导率由0.0208 S·cm~(-1)提升至0.1250 S·cm~(-1)。采用吸收光谱、动态光散射仪、原子力显微镜、电子顺磁共振波谱和X射线衍射等测试手段研究氧化聚合反应进程中二元掺杂剂的协同作用机理,提出F的强疏水性和强吸电子性促进EDOT的生长、掺杂和堆积机理。该方法表明,通过小分子第二掺杂剂种类的选择和用量的调控,既可保留PEDOT:LS导电聚合物的优异的光学、电化学和交联防水性质,还可实现对PEDOT导电聚合物电导率的调控。该方法简单易行,在有机光电器件ABM领域具备优异的应用前景。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631
【图文】：

第一章 绪论主链由醌式构型转变为能量更低的芳式构型。通过从聚合物主链上移除或添加电子来产生极化子（中性孤子与带电孤子结合的双缺陷）的方式可阻止醌式构型向芳式构型的转变[10]。正极化子，又称为自由基阳离子，是指中性孤子和正电荷结合的双缺陷；负极化子，又称自由基阴离子，是指中性孤子和负电荷结合的双缺陷[11]。孤子形成的极化子引起聚合物链中高能量醌式构型的局部变形[10]，孤子的能量态在带隙中杂化形成新的电子态，如图 1-3c 所示。进一步氧化或还原将促使两个极化子偶联形成无自旋的、带双电荷的双极化子。双极化子具有新的电子态，它们一定程度上偏离了极化子的电子态。与基态简并聚合物类似，基态非简并聚合物在高度掺杂时，双极子可形成连续的带并最终融入导带或价带中，从而实现导电[13]。

第一章 绪论胶片相机是潮流大众商品。胶片抗静电剂存在一定的改进空间，例如：柯达公司的彩色胶片使用的五氧化二钒为有毒物质，存在着环境污染问题；拜耳子公司 Agfa-Gevaert 使用的聚（苯乙烯磺酸）钠盐的离子电导率存在着湿度依赖性。对于 Agfa-Gevaert AG 而言，它们的目标是开发不受湿度干扰的抗静电剂[1]。当时，拜耳总公司的中央研究部门已经在导电聚合物领域做了近十年的努力，并发明了 PEDOT 导电聚合物。他们将 PEDOT 与Agfa 胶片抗静电剂进行了智能创新组合，制备了新型的 PEDOT:PSS 络合物，完美解决了上述问题。1991 年，拜耳公司申请了 PEDOT:PSS 的制备及作为抗静电剂应用的发明专利[44]，从此引发了 PEDOT:PSS 的研究和应用狂潮。

S 呈现绝缘性和亲水性，二者性质千差万别。PEDOT 与 PSS 的相对排:PSS 溶液和薄膜的诸多物化性质。科研工作者做了大量工作，揭示 PEDO状态下的构型特点与其性质的关系，为 PEDOT:PSS 的改性及更好的应[43, 45-51]。本文根据当前的研究报道，整理出 PEDOT:PSS 的溶液和薄膜。EDOT:PSS 的溶液构型与性质）PEDOT:PSS 的溶液构型以 Clevios P 为例，从 PEDOT:PSS 溶液的一级、二级和三级构型角度:PSS 的溶液构型[43]。在介绍溶液构型前，先介绍 PSS 的三个功能：作为离子磺酸根离子，稳定 PEDOT 阳离子；作为模板剂，EDOT 依附在其为分散剂，稳定分散 PEDOT 于水体系中。构型，即 PEDOT:PSS 复合物化学结构式，如图 1-11 所示。PEDOT 为SS 的主链线性、苯磺酸基侧链分布于主链两侧。

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本文编号：2786849