α氧、硫取代氮烯的产生、表征与反应研究

发布时间：2020-08-09 11:12

【摘要】：氮烯自由基又称乃春,属于缺电子反应活性物种,是自由基化学的重要分支之一,作为一类关键中间体参与众多反应历程。其在有机合成、功能材料表面改性与修饰、生物化学、工业催化等领域发挥着十分重要的作用。由于氮烯具有反应活性高、寿命短的特点,使得很多对这类物种的研究以理论探索和化学捕捉为主,而直接实验研究其物理、化学性质成为难点。随着氮烯在众多领域中的理论和应用价值的凸显,使得对该类物种的结构、性质、光谱等研究成为亟待解决的问题。本论文基于低温真空与在线表征平台合成系列亚稳态α氧、硫取代叠氮和异氰酸酯化合物。以此为前体物,结合低温基质隔离光谱与激光光解和闪光热解技术,产生及原位表征系列α氧、硫取代氮烯中间体。并结合量子化学计算,揭示了它们的分子和电子结构、成键特性、反应机理等信息。为其潜在的应用提供重要的理论基础和科学指导。本论文主要的研究内容包括以下五部分:1.通过甲氧基羰基叠氮CH_3OC(O)N_3和甲氧基羰基异氰酸酯CH_3OC(O)NCO的激光(λ=266或193 nm)光解,首次产生了最简单的烷氧基羰基氮烯CH_3OC(O)N。通过红外光谱、~(15)N同位素实验及量子化学计算,发现CH_3OC(O)N具有两种构象异构体。使用电子顺磁共振光谱证明其基态为三线态(|D/hc|=1.66cm~(?1),|E/hc|=0.020 cm~(?1))。进一步通过紫外光(365nm)对CH_3OC(O)N进行光照,其异构化为Curtius重排产物CH_3ONCO。这一结果明确揭示了CH_3OC(O)N_3的Curtius重排反应以分步方式进行,完成了对CH_3OC(O)N_3分解机理的长期探索。2.基质隔离条件下,采用ArF准分子激光(λ=193 nm)对两个最简单的氨基甲酰叠氮化合物H_2NC(O)N_3和Me_2NC(O)N_3进行光照。与以往大量实验研究不同,短脉冲193 nm激光使得二者均失去氮气生成相应的氨基甲酰基氮烯H_2NC(O)N和Me_2NC(O)N。红外光谱和量化计算结果表明两个氮烯的基态均为三线态。随后,在可见光照射下,实现H_2NC(O)N和Me_2NC(O)N到相应Curtius重排产物H_2NNCO和Me_2NNCO的高效转化。此为首次结合基质隔离红外光谱和量子化学计算对这两个三线态氨基氮烯的产生、表征与反应进行系统的研究。3.高能羰基叠氮化合物OC(N_3)_2在室温下极易分解为CO和N_2。针对文献中所报道的OC(N_3)_2的各种光分解和热分解中间体,我们采用DFT方法对OC(N_3)_2的分解势能面进行了详细的解析。理论计算结果表明:OC(N_3)_2热分解过程中产生亚稳态中间体cyclo-N_2CO之前,首先产生了单线态的羰基氮烯物种OC(N_3)N,然后其系间蹿越至低能级的三线态,随后三线态OC(N_3)N在失去一分子N_2的同时协同产生cyclo-N_2CO。而cyclo-N_2CO近25 kcal mol~(?1)的分解势垒使得其可被光谱直接探测。单线态的羰基氮烯OC(N_3)N同时还可发生分子内重排生成线性高能多氮分子NNNNCO,该亚稳态化合物通过协同方式分解为CO和N_2。4.通过二氟硫代磷酰叠氮F_2P(S)N_3的基质隔离光分解,首次产生和光谱(红外和紫外可见)表征了基态单线态的硫代磷酰氮烯F_2P(S)N。随后通过可见光(λ495 nm)光照,其异构化为具有硫-氮双键的奇异小分子F_2PN=S。再通过紫外光(365nm)光诱导,成功获取硫-氮三重键小分子F_2PS≡N。通过F_2P(S)N_3的闪光热分解,在气相条件下高产率产生了F_2PN=S。5.通过多叠氮化合物SP(N_3)_3的闪光热分解,气相产生新颖芳香环状化合物cyclo-SP_2N_2。结合红外光谱和~(15)N同位素标记实验对其进行表征和结构确认。量子化学计算表明SP(N_3)_3的热解产生SNP,两分子SNP通过首尾相连形成不稳定的船式六元环状化合物cyclo-SNPSNP,该六元环物种在高温下脱去硫原子生成cyclo-SP_2N_2。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.25
【图文】：

氮烯,自由基

足以发生双分子反应。因此，单线态氮烯已被广泛应用于聚合面改性[3]与光亲和标记[4]等领域。与此相比，高自旋的三线态氮烯的低，其作为高自旋组件的结构单元具有潜在应用[5]。 1891 年，Tiemann 已经在 Lossen 重排反应中首次提出氮烯反应中间这种里程碑式的发现为自由基化学领域开辟了一个新的方向。但是并没有清楚的认识到氮烯这类物质的性质及重要性。在接下来几十年学的发展速度较为缓慢。上世纪 60 年代开始，随着实验技术的提高和平的飞速发展，使得对氮烯化学的研究也取得了质的飞越。其中包括离技术，通过相应叠氮化合物的分解成功产生多氮烯化合物[7]（图 1.电子能谱技术测得单线态和三线态氮烯的能隙差 ΔEST[8]。利用超快时光谱技术，测出单线态苯氮烯 PhN 到三线态 PhN 的系间窜越速率为 3

重排反应,途径,叠氮化合物,氮烯

氮化合物的分解烯的产生方法中，目前使用和研究最多的为上文列出的最后一种，产生氮烯主要采用的方法。该方法中最著名的为 Curtius 重排反应[把羰基叠氮化合物换做其它类型的有机叠氮化合物时，为拟 Cur该反应描述的是在光照或加热条件下，羰基叠氮化合物 RC(O)N气生成异氰酸酯 RNCO 的过程。目前，已提出两种 Curtius 重排反为分步分解方式，即羰基叠氮化合物通过形成氮烯中间体 RC(O)N 发生分子内重排形成 RNCO；另一种为协同分解方式，在失去氮分子内重排生成 RNCO，此过程未涉及氮烯。

叠氮化合物,热分解反应机理,单线态

图 1.3 有机叠氮化合物的热分解反应机理[22a]下，有机叠氮化合物的光分解即可以产生单线态氮烯，也Platz 等人[22a, 27]通过超快时间分辨光谱和量子化学计算揭光分解机理，如图 1.4 所示。基态(S0)单线态叠氮化合物受迁到其激发态(S1)单线态。处于激发态单线态的叠氮化合物(a) 通过系间窜越到三线态叠氮；(b) 通过内转换，发生无态；(c) 经过协同反应，生成单线态异氰酸酯；(d) 失去氮

【参考文献】