金属咔咯修饰及其与小分子相互作用的电子和光学性质的理论研究

发布时间：2020-08-09 11:23

【摘要】：本论文采用密度泛函方法ωB97X-D研究金属(Ga、Cr、Nb、Tc、Ti、V)咔咯与O_2的相互作用,通过约化密度梯度RDG和自然键轨道NBO分析揭示金属咔咯对O_2活化的本质,同时研究这几种金属咔咯的吸光性质,并对其结构进行修饰,筛选出高效的光催化剂。首先详细的研究了镓咔咯(Ga-corrole)活化O_2的反应过程,研究结果表明Ga-corrole能够有效地活化氧气,反应通过一个能垒比较小的过渡态由弱相互作用的反应复合物(R)生成强相互作用的产物复合物(P),自然键轨道NBO分析发现O_2与Ga-corrole之间发生了电子的转移和重排,约化密度梯度RDG散点图和二阶微扰稳定化能(ΔE~2)分析及结构分析显示金属Ga原子与O_2间存在较强的相互作用,强度介于弱相互作用与成键作用之间,反应过程中Ga-O键减小,O-O键增长,O_2被活化。同时研究了Ga-corrole的光学性质,其在紫外可见光区有很好的吸收,对其结构进行β位的Br取代可以进一步提高其吸光强度,有利于其作为潜在的光催化剂。在此基础上,我们进一步对金属(Cr、Nb、Tc、Ti、V)咔咯配合物与O_2的相互作用机理进行了研究,为了简单快速筛选高效的金属咔咯催化剂,我们重点研究基态反应复合物R与产物复合物P的几何结构和电子性质的变化。研究结果表明,金属(Cr、Nb、Tc、Ti、V)咔咯均能削弱O-O键,活化O_2,其中Tc咔咯无论从增强O-O键长,还是电子转移的多少角度考虑都是最有利于O_2活化的催化剂。同时金属(Cr、Nb、Tc、V)咔咯在紫外可见光区也有较强的吸收,β位的Br取代结构修饰能进一步增强金属(Cr、Tc、V)咔咯的吸收强度,有利于其作为潜在的光催化剂。
【学位授予单位】：贵州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.3
【图文】：

咔咯是一类新型的卟啉类大环化合物，分子由 4 个吡咯环共轭相连而成， 18 个 π 电子。咔咯的构型与酞箐和卟啉相类似，但是咔咯环中有一对吡咯接相连，图 1.1 显示吡咯和卟啉的分子结构，与卟啉分子相比，两个吡咯环少了 1 个“meso”位的 C 原子而使得分子的内腔变小，“吡咯型”氮原子的数目“吡啶型”氮原子的数目，因此咔咯的酸性比卟啉强，而碱性弱于卟啉分子[1外，咔咯分子中 3 个亚胺基团容易发生酸式解离，这些特性使得咔咯三价阴性优于卟啉，能够在环中心稳定高氧化态的金属原子[3]。相关研究已经表明咯分子在光电材料、金属传感器和医学等领域有着广泛的应用前景[4]。为了咔咯的性能，可以对咔咯环的 β 位及 meso 位进行修饰，也可以改变咔咯环部分原子类型。另外，通过在咔咯环中心引入金属原子形成稳定的金属咔咯物，不同的金属原子中心表现出不同的化学性质，目前金属咔咯已在光电材，催化[6]等方面得到广泛的应用。

Ga-corrole 吸光性。对于反应过程中型的基础上，使用全电子基组 6-31+G阶微扰稳定化能(ΔE2)[100, 101]和 RDG[10用，并揭示它们之间的作用本质。以复等质量网格点数计算空间中各点的约值，使用 Multiwfn 与 VMD 程序绘制构型及其结构参数层为 4s24p1，外层的 3 个电子恰好可以单电子数为零，体系的自旋多重度为单重态的 Ga-corrole，得到其稳定结的键长与 NPA 电荷。

C1-C2/C18-C191.416 C2/C18-0.270C2-C3/C17-C181.388 C3/C17-0.257C3-C4/C16-C171.424 C4/C160.128C4-C5/C15-C161.403 C5/C15-0.228C5-C6/C14-C151.393 C6/C140.129C6-C7/C13-C141.434 C7/C13-0.236C7-C8/C12-C131.365 C8/C12-0.269C8-C9/C11-C121.434 C9/C110.175C9-C10/C10-C111.396 N28/N31-0.718C1-N28/C19-N311.361 N29/N30-0.737C4-N28/C16-N311.365 C10-0.290C6-N29/C14-N301.392 Ga351.793C9-N29/C11-N301.376N28-Ga35/N31- Ga351.906N29- Ga35/N30- Ga351.896

【参考文献】

相关期刊论文 前1条

1 朱纯;曹泽星;;锰氧咔咯催化环己烷生成己二醛催化机理的理论研究[J];分子科学学报;2014年04期

本文编号：2787051