Fe基非贵金属氧电极催化剂的制备及性能研究

发布时间：2020-08-14 14:25

【摘要】：开发高效、低成本的氧电极反应(氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER))催化剂是实现如燃料电池、金属-空气电池等新型可再生能源装置商业化发展的关键,尤其是对ORR和OER过程中气-液-固三相界面及相关动力学的认识不够全面,进一步增加了理性设计高效ORR/OER催化剂的困难,亟需在这些方面开展相关研究。本论文以铁基催化剂为研究体系,通过现代光谱显微技术和电化学方法,分别从材料设计制备、电解质影响机制两方面研究了铁基非贵金属催化剂的氧电极催化活性及影响其活性的因素,具体工作如下:(1)采用“一锅法”分步热解柠檬酸铁铵、六水合氯化镍和双氰胺前驱体混合物制备FeNi@NCNT氧电极催化剂。物性表征结果表明,FeNi@NCNT呈“竹节状”碳纳米管结构(CNT),FeNi合金和Fe_3O_4纳米粒子被碳层包覆并分布在N掺杂CNT的管内或顶端,比表面积为162.7 m~2 g~(-1)。电化学测试表明,FeNi@NCNT在0.1 M KOH中的ORR和ORR电势差(ΔE)仅为0.85 V(ΔE=E~-22 _(j OER=10 mA cm)-E~(-2)_(j ORR=-3 mA cm)),且分别在经过8000次和2000次循环扫描后,该催化剂的ORR和OER曲线几乎没有变化(半波电位负移6 mV,10 mA cm~(-2)处的电压负移7 mV),说明其具有优异的ORR和OER活性和稳定性。FeNi@NCNT良好的ORR和OER活性主要是由于FeNi合金的形成,优异的稳定性归因于碳层的形成。(2)采用球磨法将FePc负载到碳纳米管上制得FePc/CNT模型催化剂,系统研究了EDTA?2Na对其ORR性能的影响。物性表征结果证明,FePc负载到了CNT上,在经0.1 M KOH+0.05 M EDTA?2Na电解液中测试后,FePc/CNT的形貌、晶格等未发生改变,由于工作电极制备过程中使用了Nafion粘结剂(含F)使得Fe 2p峰变宽,N 1s峰测试前后没有发生移动。电化学测试表明,随着0.1 M KOH电解液中EDTA?2Na浓度(c=0~0.20 M)的增加,FePc/CNT的ORR起始还原电位(E_o)线性下降,而其稳定性和抗甲醇性不受EDTA?2Na的影响。通过对比FePc/CNT催化剂在与0.1 M KOH+c EDTA?2Na(c=0~0.20 M)相同pH值的Britton-Robinson缓冲溶液中的ORR性能,可以推测0.1 M KOH+c EDTA?2Na(c=0~0.20 M)电解液pH值的改变是影响FePc/CNT催化剂ORR活性的主要原因,而EDTA?2Na与Fe-N_x之间的络合作用影响可忽略。(3)以FePc和CoPc为金属前驱体,以科琴碳黑为载体,通过非热解和热解的方法制备得到一系列的非贵金属M-N_x/C(M=Fe,Co)催化剂,即非热解的FePc/KB和CoPc/KB、热解的Fe-N/C和Co-N/C。采用电化学方法详细研究了在0.1 M KOH中加入不同浓度的KCl、KBr、KSCN后,M-N_x/C(M=Fe,Co)的ORR活性变化。电化学结果表明,K~+的水和作用有利于增加催化剂的ORR活性,与M-N_x/C(M=Fe,Co)种类无关,但K~+含量超过一定浓度(0.4 M)时,M-N_x/C(M=Fe,Co)的ORR活性不再增加。阴离子(Cl~-,Br~-,SCN~-)与O_2竞争吸附M-N_x/C(M=Fe,Co)中的金属基活性位,抑制其ORR活性,但Cl~-、Br~-对M-N_x/C(M=Fe,Co)的“毒化作用”较小,基本可以忽略,而SCN~-对M-N_x/C(M=Fe,Co)的“毒化”作用较大。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

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本文编号：2793149