金属有机骨架化合物MOF-5的合成及其耐水性能研究

发布时间：2017-03-31 13:10

  本文关键词：金属有机骨架化合物MOF-5的合成及其耐水性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：摘要：金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一种新型多功能纳米多孔材料,在储存气体、气体分离、催化反应、生物化学及载药等领域极具潜在应用价值。MOF-5是MOFs系列有机框架化合物的典型代表之一。作为一种具有应用潜力的储氢材料,MOF-5仍存在一些缺陷,如在潮湿环境下水分子很容易攻击相对比较弱的金属有机配位键,使得MOF-5的晶体相转变或者结构坍塌。因此开展对MOFs吸水稳定性、改性骨架结构从而增强MOF-5耐水性的系列研究工作,具有重要的实际及理论意义。 本文以MOF-5的耐水性能为研究工作的核心内容：分别用溶剂热法和直接加入法合成MOF-5,探讨合成方法对MOF-5性状和耐水性的影响；利用镍掺杂MOF-5材料,考察掺杂后MOF-5的耐水性；采用机械研磨活化MOF-5,研究机械研磨对耐水性能的影响；构建系列H20分子与Zn4O(BDC)3作用模型,进行量子化学模拟计算,解析了H20分子与次级结构基元框架的微观作用机制。论文的主要工作及结果如下： (1)采用溶剂热法和直接加入法制备MOF-5,采用XRD、SEM、 TGA/DTG和FTIR多种手段对其进行表征,考察了不同制备方法对MOF-5性状的改变及其对耐水性能的影响；在实验基础上用量子化学计算方法解析了MOF-5次级结构基元Zn4O(BDC)3与H20分子相互作用微观机制。实验结果表明,溶剂热法合成的MOF-5R为立方体结构的黄色晶体,晶体颗粒表面相对平滑,结晶度较直接加入法合成的白色粉末状MOF-5_Z高；XRD显示两者暴露在空气中一段时间后结晶度均降低,并开始吸附水分子形成弱结合水；根据DTG和IR可知,暴露在空气中后,MOF-5_Z较MOF-5_R更易吸收水分子形成弱结合水,框架结构坍塌程度更高,即溶剂热法制备的MOF-5_R耐水性能更好。理论计算结果表明,H2O与Zn4O(BDC)3间存在弱键合稳定化作用,并且其中H20处于side方位时,H20分子与框架结构间弱成键作用可能性最大。 (2)选择Ni为同构掺杂金属合成掺杂的Ni-MOF-5,考察掺杂后MOF-5的耐水性能。EDS元素分析发现直接加入法和溶剂热法都成功将Ni元素掺杂到结构中；SEM结果表明溶剂热法掺杂合成的Ni-MOF-5_R的形貌发生较大的变化,由立方体变为球体,有可能是因为Ni粒子合并到结构中部分替代了Zn40簇中的Zn原子导致结构扭曲发生变化；IR显示掺杂的和没掺杂的MOF-5的IR特征峰差别不明显,但根据DTA可知镍掺杂后的MOF-5热分解温度大大降低,间接证明了同构结构的存在。耐水性的研究中,DTG和IR结果一致,MOF-5_R和MOF-5_Z在放置空气中8天后都发生明显变化,但是Ni-MOF-5_R和Ni-MOF-5_Z几乎不变,说明Ni掺杂后的Ni-MOF-5_R和Ni-MOF-5_Z耐水性有所增强。 (3)对溶剂热法和直接加入法合成的MOF-5机械研磨30min,研究机械活化对耐水性质的影响。实验结果表明研磨后的MOF-5_R和MOF-5_Z的耐水性能都大幅下降。研磨后暴露在空气中两天后的MOF-5_R发生相变；而MOF-5_Z只是结构部分坍塌,没有发生相变。用量子化学方法计算了MOF-5中水分子的水稳定化能与坍塌度的关系,发现体系坍塌后,水稳定化能增大,耐水性下降；对水分子在部分坍塌框架中不同方位时进行几何优化计算,发现当水分子位于坍塌端时,可以通过更多的位置使H原子与断裂端O原子形成氢键,或O原子与Zn4O簇中的Zn形成Zn-O键,降低体系能量达到稳定。图49幅,表3个,参考文献66篇。
【关键词】：金属-有机框架 MOF-5 耐水性 Zn_4O(BDC)_3 微观机制 机械研磨 镍掺杂
【学位授予单位】：中南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O627
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 1 绪论10-21
• 1.1 金属-有机框架化合物10-15
• 1.1.1 MOFs材料简介10-11
• 1.1.2 MOF-5的构成和合成方法11-14
• 1.1.3 MOF-5的用途和改性14-15
• 1.2 MOF-5的耐水性问题研究15-16
• 1.3 MOF-5的理论计算研究16-19
• 1.3.1 分子力学方法16-17
• 1.3.2 量子力学方法17-19
• 1.4 本课题研究意义和需要解决的主要问题19-21
• 2 实验方法21-25
• 2.1 仪器和药品21
• 2.2 样品表征试验方法21-25
• 2.2.1 X射线粉末衍射(XRD)21-22
• 2.2.2 场发射扫描电子显微镜(FESEM)22
• 2.2.3 热重分析(TG/TGA)22-23
• 2.2.4 红外光谱分析(IR)23
• 2.2.5 机械活化23-25
• 3 不同方法制备的MOF-5耐水性研究25-37
• 3.1 样品的制备25-26
• 3.1.1 溶剂热法制备MOF-525
• 3.1.2 直接加入法制备MOF-525-26
• 3.2 不同方法制备的MOF-5的表征26-30
• 3.2.1 SEM表征26-27
• 3.2.2 XRD表征27-28
• 3.2.3 TG/DTG表征28
• 3.2.4 IR表征28-30
• 3.3 不同方法制备的MOF-5耐水性研究30-33
• 3.3.1 SEM表征30
• 3.3.2 XRD表征30-31
• 3.3.3 DTG表征31-32
• 3.3.4 IR表征32-33
• 3.4 Zn_4O(BDC)_3与H_2O分子相互作用微观机制解析33-36
• 3.4.1 计算方法和模型33-34
• 3.4.2 计算结果讨论34-36
• 3.5 小结36-37
• 4 镍掺杂MOF-5耐水性研究37-47
• 4.1 镍掺杂MOF-5的制备37-38
• 4.1.1 溶剂热法镍掺杂37-38
• 4.1.2 直接加入法镍掺杂38
• 4.2 镍掺杂后对MOF-5的性质的影响38-41
• 4.2.1 SEM形貌及掺杂后成分分析38-39
• 4.2.2 XRD表征39-40
• 4.2.3 DTG表征40-41
• 4.2.4 IR表征41
• 4.3 镍掺杂后对耐水性质的影响41-46
• 4.3.1 SEM表征41-42
• 4.3.2 DTG表征42-44
• 4.3.3 IR表征44-46
• 4.4 小结46-47
• 5 机械活化对MOF-5耐水性能的影响47-61
• 5.1 样品制备47
• 5.2 研磨对溶剂热法合成MOF-5_R耐水性能的影响47-51
• 5.2.1 SEM表征47-48
• 5.2.2 XRD表征48-50
• 5.2.3 红外表征50-51
• 5.3 研磨后对直接加入法合成MOF-5_Z耐水性能的影响51-55
• 5.3.1 SEM表征51-52
• 5.3.2 XRD表征52-53
• 5.3.3 红外表征53-55
• 5.4 机械活化后MOF-5与H_2O微观作用机制55-59
• 5.4.1 计算模型与思路55
• 5.4.2 计算结果讨论55-59
• 5.5 小结59-61
• 6 结论与展望61-63
• 参考文献63-69
• 攻读学位期间主要的研究成果69-70
• 致谢70

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 杨宝春;姜耀东;秦雪娟;陈志良;任非;;抗肿瘤药物在金属有机骨架中的装载及体外释放[J];高等学校化学学报;2012年01期

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本文编号：279644