基于Keggin型杂多钨酸盐的有机-无机杂化化合物的合成，结构表征和性质研究

发布时间：2020-09-09 08:31

　　本论文选取邻菲Up啉(Phen)、3-氨基吡嗪-2-羧酸(Hapca)为有机配体,硝酸铜、硝酸铬为金属源,分别与Keggin型多酸(盐)H4SiW12O40·nH2O和(Bu4N)4H2[ZnW12O40]在水热和常规条件下进行反应,通过对反应温度、原料、原料的配比和pH的调节,合成了三个结构新颖的有机-无机杂化化合物。化合物的晶体结构是由单晶X-射线衍射仪测定的,然后利用IR、元素分析、PXRD、热重对其性质进行表征,并初步研究了它们的固体荧光性质以及化合物2的紫外可见光谱和化合物3的光催化性质。合成的三种新化合物为:[{Cu(phen)2}2(SiW12O40)](1)单斜晶系,Pn 空间群,晶胞参数为 a= 13.542(5)A,b=12.288(5)A,c= 19.826(5)A,ββ = 93.267(5)°,V= 3294(2)A3,Z = 2。[Cr(apca)2(H20)2]4[SiW12O40]·12H2O(2)四方晶系,I41/a 空间群,晶胞参数为 a =30.927(5)A,b = 30.927(5)A,c = 10.910(5)A,α = β = γ = 90.000(5)°,V= 10435(6)A3,Z = 4。[{Cu(phen)(H2O)2}2{Cu(phen)(H2O)}(ZnW12O40)].2H2O(3)单斜晶系,P2(1)/n 空间群,晶胞参数为 a =14.142(4)A,b = 23.063(7)A,c= 19.345(5)A,,= 93.970(5)°。,V= 6294(3)A3,Z=4。化合物1的不对称单元由一个[SiW12O40]4-和两个配合物单元[Cu(phen)2]2+构成。其中[SiW12O40]4-具有典型的Keggin阴离子结构,在化合物中作为二齿配体,通过端氧原子与2个Cu2+连接形成电中性的分子。配合物单元[Cu(phen)2]2+中的Cu2+均为五配位,配位后形成的几何构型为畸变的四方锥。化合物1经邻菲Up啉间的π-π相互作用及多阴离子与有机配体之间的C-H…O氢键作用形成了 3D的超分子结构。常温下固体化合物1在505 nm处展现了一个荧光谱带,而邻菲罗啉的发射峰是在380 nm处,由此可知化合物1的谱带红移了 125 nm。谱带的红移可能是由于金属到配体的电荷转移跃迁导致的。化合物2中的[SiW12O40]4-和配离子[Cr(apca)2(H2O)2]+都是分立的单元。化合物2的固态3D结构的形成不仅有氢键的作用,还包含着π-π的相互作用。化合物2结构中的一个特点是:在3D结构中存在两种类型的孔道,一个孔道中是多阴离子,另一个孔道中是游离水,这两种类型的孔道相互交替排列。化合物2在波长为435 nm处显示一个荧光谱带,可能归属于配体内部的π-π跃迁。化合物3是一个基于[ZnW12O40]6-多阴离子的有机-无机杂化化合物。[ZnW12O40]6-具有典型的Keggin阴离子结构。配离子中的Cu1、Cu2、Cu3都是五配位的,配位构型为四方锥。多阴离子通过两个端氧原子与Cu1相连形成1D链,1D链通过氢键和π-π相互作用形成3D超分子结构。在紫外光照射下,化合物3对有机染料亚甲基蓝的降解有着一定的催化效果,是一种潜在的光催化剂。
【学位单位】：东北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.4

【参考文献】