离子液体键合硅胶对重金属离子的吸附行为及机理研究

发布时间：2020-09-09 12:48

　　随着工业的发展,人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多,产生的重金属在数量和种类上都大大增加,导致重金属已成为影响环境的重要污染物。这些重金属大量进入土壤、水体中,对人类的身体健康产生了很大的威胁,因此对重金属污染治理研究至关重要。重金属处理有诸多方法,其中吸附法由于成本低、操作简单、吸附剂种类多、选择性好等优点被广泛研究。目前大多数吸附剂均为阳离子型吸附剂,因此为了寻求对毒性较大的高价态的重金属阴离子具有高效吸附性和高选择性的吸附剂,本文进行了一系列研究,合成了咪唑离子液体键合硅胶,并对其进行了表征,从分子角度考察了咪唑离子液体键合硅胶结构对Cr(Ⅵ)和高锰酸根等重金属离子吸附性能的影响。其主要研究内容如下:(1)离子液体键合硅胶中阴离子的选择及其合成与表征。从分子角度考察了含不同阴离子的六种咪唑类离子液体的稳定性。采用密度泛函方法在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下对六种离子液体分子进行结构优化,然后分别从几何结构、约化密度梯度函数(RDG)和相互作用能等方面分析了含不同阴离子,即Cl~ˉ、BF_4~ˉ、PF_6~ˉ,离子液体的稳定性,结果表明上述阴离子与咪唑阳离子间存在氢键相互作用,且阴离子与咪唑环之间的稳定性顺序为六氟磷酸根四氟硼酸根氯离子。因此最后选择咪唑离子液体与硅胶进行键合,并对改性后的硅胶进行表征,表征结果显示甲基咪唑和乙基咪唑键合硅胶的键合量分别约为2.89μmol/m~2和3.10μmol/m~2。(2)离子液体改性硅胶对重铬酸根的吸附研究。对硅胶、活化硅胶、氯丙基硅烷硅胶、1-甲基咪唑离子液体键合硅胶(SilprMmimCl)与1-乙基咪唑离子液体键合硅胶(SilprEmimCl)进行了吸附试验,发现只有SilprMmimCl和SilprEmimCl对Cr(Ⅵ)有吸附效果,也就是说明离子液体键合硅胶的吸附活性位点主要是在咪唑环上。另外在pH为5.6,初始浓度为200μg/mL条件下进行静态吸附实验,SilprMmimCl和SilprEmimCl对Cr(Ⅵ)吸附量分别为24.03 mg/g和16.52mg/g,并用氯化钠进行了脱附实验,SiprMmimCl和SiprEmimCl的解吸率分别为78.58%和77.35%。而为了从分子角度研究吸附机理,用[Mmim]Cl,[Emim]Cl,[Mmim]~+[Cr_2O_7]~(2-)和[Emim]~+[Cr_2O_7]~(2-)模拟了SilprMmimCl和SilprEmimCl的近似吸附模型,并且相关模型的结构在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下进行了优化。通过振动分析和键长分析分析了模型的阳离子和阴离子之间的弱相互作用;原子中的分子(AIM)理论被用来研究键临界点的特征和键类型;同时,通过约化密度梯度(RDG)的分析来表征和可视化非共价相互作用;并比较这四种配合物的分子内相互作用能,这四种配合物的稳定性遵循[Mmim]~+[Cr_2O_7]~(2-)[Emim]~+[Cr_2O_7]~(2-)[Mmim]Cl[Emim]Cl的顺序。这证明了为什么SilprMmimCl和SilprEmimCl对重铬酸盐具有良好的吸附能力并且SilprMmimCl的吸附容量略低于SilprEmimCl的吸附容量。(3)离子液体改性硅胶对不同形态六价铬的吸附研究。考察了不同pH下,SilprMmimCl和SilprEmimCl对六价铬的吸附行为,结果显示在pH为3时,吸附剂的吸附量最大,且在相同pH值条件下,SilprMmimCl对六价铬的吸附量总大于SilprEmimCl的吸附量。为了分析离子液体改性硅胶吸附Cr的机理,首先在气相条件下对[Methyl]~+[H_2CrO_4]、[Ethyl]~+[H_2CrO_4]、[Methyl]~+[HCrO_4]~-、[Ethyl]~+[HCrO_4]~-、[Methyl]~+[Cr_2O_7]~(2-)和[Ethyl]~+[Cr_2O_7]~(2-)进行了模拟,并从几何结构、静电势、RDG分析和相互作用能分析这几个方面进行了分析,发现咪唑环与H_2CrO_4、HCrO_4~-、Cr_2O_7~(2-)作用都是氧原子与咪唑环作用,且都为氢键作用,可以预测六价铬与咪唑环之间的作用强度顺序可能为Cr_2O_7~(2-)HCrO_4~-H_2CrO_4。在隐式水溶剂模型下对[Methyl]~+[H_2CrO_4]、[Ethyl]~+[H_2CrO_4]、[Methyl]~+[HCrO_4]~-、[Ethyl]~+[HCrO_4]~-、[Methyl]~+[Cr_2O_7]~(2-)、[Ethyl]~+[Cr_2O_7]~(2-)、[Methyl]~+[CrO_4]~(2-)和[Ethyl]~+[CrO_4]~(2-)进行相同的模拟和分析。发现甲基咪唑吸附六价铬较乙基咪唑更稳定,且除了[Methyl]~+[CrO_4]~(2-)和[Ethyl]~+[CrO_4]~(2-)的离子间存在氢键作用,其他离子键都为范德华力,分子内的稳定性顺序如下:[Methyl]~+[CrO_4]~(2-)[Methyl]~+[Cr_2O_7]~(2-)[Methyl]~+[HCrO_4]~-[Methyl]~+[H_2CrO_4],[Ethyl]~+[CrO_4]~(2-)[Ethyl]~+[Cr_2O_7]~(2-)[Ethyl]~+[HCrO_4]~-[Ethyl]~+[H_2CrO_4]。对于气相与隐式溶剂模型的差异表明溶剂会对分子的相互作用产生较大的影响,这也可能是SilprMmimCl和SilprEmimCl对六价铬吸附量不是特别大的原因之一。(4)离子液体改性硅胶对高锰酸根的模拟吸附。主要描述离子液体改性硅胶吸附高锰酸根,从几何结构、键长、振动频率、RDG分析、AIM分析这几个角度进行了分析,表明高锰酸根与咪唑环之间的作用为氢键,而静电势图中可以发现高锰酸根的静电势的极小值小于氯原子的静电势的极小值,这说明高锰酸根难以置换氯离子;而通过相互作用能显示[Mmim]~+[MnO_4]~-、[Emim]~+[MnO_4]~-分子内的相互作用能小于[Mmim]Cl、[Emim]Cl分子内的相互作用能。综上通过理论计算表明高锰酸根难以被吸附剂吸附。
【学位单位】：武汉工程大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O647.3
【部分图文】：

合成方法,离子液体

图 2.1 SilprMmimCl 以及 SilprEmimCl 合成方法Fig.2.1 The synthesis method of SilprMmimCl and SilprEmimCl2.2.3 表征方法红外光谱[73]使用美国 Thermo Electron 公司傅里叶变换红外光谱仪测定。样品使用压片法制备,测定波数范围为 4000~400 cm-1。我们使用红外光谱表征了离子液体中的咪唑环、烷基等官能团。元素分析采用的是德国 Elementar 公司 Vario EL Ⅲ元素分析仪。硅胶本身不含有 C、N 元素，而键合固定化后的吸附剂含有 C、N 元素。因此，反应产物中如果含有 C、N 元素，即可证明离子液体键合成功，并且还可以计算出离子液体的键合量。2.2.4 计算方法

红外谱图,活化硅胶,氯丙基,硅胶

22c d 2.4 活化硅胶(a)、氯丙基硅烷硅胶(b)、SilprMmimCl(c)、SilprEmimCl(d)的外谱图g. 2.4 FTIR spectrum of activated silica (a), SilprCl (b), SilprMmimCl (c) and tSilprEmimCl(d)图 2.4 分别为活化硅胶(a)、氯丙基硅烷硅胶(b)、SilprMmimCl(prEmimCl(d)的红外光谱图。在波数为 950 cm-1左右为硅醇-OH)，图 b、c、d 中，在 950 cm-1波数吸收强度小于图 a 中在相下的振动强度，说明有部分硅胶表面被占据，即 3-氯丙基三甲硅烷或咪唑环连接到硅胶上。咪唑类离子液体键合硅胶0~1600 cm-1波数间有 C-N 的伸缩振动，图 a、b 中在该区域没的的振动峰，而在图 c、d 中在该区域有较明显的振动峰，说类物质成功键合到硅胶表面。

硅胶,活性硅胶,氯丙基,硅烷

性硅胶、3-氯丙基硅烷硅胶、SilprMmimCl 和附 Cr（VI）的吸附容量比较orption capacity of silica (a), SilprCl (b), SilprMmSilprEmimCl(d) for Cr(VI)较（见图 3.1）可以看出未活化硅胶、对 Cr（VI）均没有明显吸附能力，而Cl 和 SilprEmimCl 对 Cr（VI）均有较好液体键合硅胶的吸附活性位点主要是在理主要是静电吸附。后续理论分析时，建立吸附模型，而不需要考虑硅胶主体理论分析模型，很好的提升了计算效率的结果分析

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