全非金属类过渡金属超原子的理论研究

发布时间：2020-09-22 09:17

　　在超原子化学研究领域中,存在一种特殊的团簇——全金属团簇,这类团簇可以模拟非金属原子和简单非金属分子的行为,全金属团簇的这种性质是非常值得研究的。目前最典型的例子就是带有2P5电子结构(对应于氯的3p5)的全金属类卤超原子Al13。相应的,如何用全非金属团簇模拟磁性过渡金属原子是目前超原子化学领域一个相对不成熟的课题。对此,基于直觉,我们课题组利用量子化学方法和将Jellium模型从金属团簇扩展到非金属团簇的拓展性思维,发现具有Jellium电子结构1S21P62S21D8的全非金属八面体B6团簇在基态为三重态时可以在电子结构,物理和化学性质方面模拟电子结构为3s23p64s23d8的过渡金属Ni。有趣的是,非金属团簇B6具有较短的B-B键长,电子排布为1S1P2S1D,显然该电子排布顺序与一般金属团簇的电子排布顺序1S1P1D2S不同,该现象揭露了非金属团簇对Jellium模型轨道顺序有特殊的尺寸效应。综上所述,基于Jellium模型,我们发现B6不仅是一种可以模拟过渡金属镍的超原子,而且因为B6具有2μB的自旋磁矩,所以还可以作为一种新型的全非金属磁性超原子。与此同时在探寻全非金属磁性超原子的应用中,我们将磁性超原子B6内嵌在完全氢化的富勒烯内,形成笼形物B6@C60H60,其自旋磁矩仍可以完整保留。所以C60H60笼作为聚合单元可以保持内嵌B6的自旋磁矩,笼形体系B6@C60H60就形成了一种新型全非金属磁性构建单元。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.3
【部分图文】：

优化结构

s）。图3.1 优化结构。MP2 / aug-cc-pVDZ水平下优化得到的B6和B6H2，MP2 / 6-31G（3df）水平下优化得到的 B6Ca2。Species MultiplicityMP2 CCSDB-B WBI HOMO LUMO EgapVIP EfμsB63 1.726 0.72 -8.28 -0.93 7.35 8.33 125.9 2μBB6H211.628 0.98-8.83 -0.75 8.08 9.62 128.6 01.756 0.67B6Ca21 1.718 0.84 -4.20 -1.08 3.12 5.08 139.2 0Ni 3 -6.43 0.60 7.03 7

超原子,电子排布,轨道,Ni原子

3.3.2 B6和 Ni 之间以及相应衍生物之间的电子排布相似性本论文 B6团簇之所以可以模拟过渡金属原子主要是得益于以下几点：B 原子的 s 价电子轨道，B6结构的 Oh高对称性，以及从金属团簇到非金属团簇的扩展 Jellium 模型，这些因素促使 B6团簇在 Jellium 模型中形成了过渡金属特有的 d价电子轨道。在图 3.2 中清楚地展示了基态为三重态的 Oh-B6和金属 Ni 原子的 Jellium 价电子结构。B6团簇具有 18 个价电子（每个 B 贡献 3 个电子），这与 Ni 的价电子数是一致的。并且从图 3.2 可以看出，B6和 Ni 的价电子结构分别是1S21P62S21D8和 3s23p64s23d8。显然，B6的电子结构与 Ni 相似。特别是对于超原子的 D 价电子轨道和原子的 d 价电子轨道，B6的 1D61Dz211Dx2-y21与 Ni 的 3d63dz213dx2-y21非常相似，这表明 Oh-B6和 Ni 原子具有相同的自旋磁矩 2μB。

电子排布,分子轨道,分子,团簇

第 3 章全非金属类过渡金属超原子在此值得注意的是，B6非金属团簇电子排布顺序 1S1P2S1D 与传统 Jellium模型金属团簇子排布顺序 1S1P1D2S 不同。这是因为非金属团簇 B6的分子尺寸较小从而增强了 2S 轨道中 6 个 s（B）轨道的重叠，这就导致 2S 在能量上低于1D。但是这并不影响我们的预测，从总体上来看，具有 18 个价电子，电子结构为 1S21P62S21D8的 B6和同样具有 18 个价电子，电子结构为 3s23p64s23d8的过渡金属 Ni 极为相似，所以我们预测 B6可以作为超原子来模拟过渡金属 Ni。基于B6特有的尺寸效应，本论文做了如下探究，当我们将 B-B 键长从 1.73 延长到2.44 （Li-Li）时，B6团簇则显示出了传统的 1S1P1D2S 轨道排序和类似于非过渡金属的电子排布 1S21P61D102S。这一现象表明非金属团簇在 Jellium 轨道顺序上是具有特殊尺寸效应的，显然这种特殊尺寸效应对于用非金属团簇模拟过渡金属原子是十分有利的。

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