金属有机骨架材料负载贵金属原子构型和电子结构的密度泛函理论研究

发布时间：2020-10-16 17:05

　　 金属有机骨架(MOFs)材料作为一种新型光催化材料,在光解水制氢以及CO2光催化还原等领域具有重要的应用前景。近年来,借助有机/无机配体的化学修饰或在其孔洞中负载过渡金属团簇等手段来实现MOFs光催化性能的改性,已成为材料科学的一个研究热点。本论文采用密度泛函理论方法,以MIL-125和UiO-66两种典型MOFs材料为研究对象,考察了二者对苯二甲酸酯(BDC)有机配体经不同基团修饰后对体系几何构型、电子结构和光催化性能的影响,并在此基础上研究了不同尺寸Au和Pt团簇在氨基修饰的MIL-125的负载构型以及电子结构。系统研究了 BDC有机配体经NH2、OH和NO2等基团修饰后MIL-125和UiO-66的构型、电子结构和吸收光谱。研究结果表明,引入上述新基团后,将有新的能带(即带隙态)出现在带隙中,导致体系的带隙发生改变。其中,氨基的修饰可以明显降低两种MOFs材料的带隙,且随着氨基数目的增加,带隙可进一步减小。由带边位置的计算结果可知,虽然NH2基团的引入将削弱MIL-125光催化氧化水产氧的能力,但由于带隙的减小可显著改善材料对可见光的利用率,因此有助于提高MIL-125的产氢效率。此外,引入氨基后,在增加水的吸附位点同时,也增强了 H20与MIL-125之间的结合强度,进而有利于水分解反应的进行。考察了不同尺度Au团簇在NH2-MIL-125孔洞中的负载构型和电子结构。其中,单个Au原子的最稳定吸附位是处在近邻两个氨基N原子之间的桥位;由多个Au组成的团簇分子仍以聚集的方式负载在MOFs的孔洞中。对于Au3和Au4团簇,它们倾向于吸附在NH2-MIL-125中空间较小的四面体孔洞中。吸附后,团簇周围有机配体π共轭体系中的部分电子会向Au原子转移,并进一步对MIL-125中钛氧团簇与有机配体间的相互作用产生较大影响。与Au团簇相比,Pt团簇在NH2-MIL-125的最稳定负载构型有所不同。此时,单个Pt原子倾向于吸附在桥氧与氨基中N原子之间的桥位,其余Pt团簇(Pt2、Pt3和Pt4)的稳定吸附位点都是在MOFs中空间较大的八面体孔洞与空间较小的四面体孔洞的交界处。由于该吸附位置对体系孔洞尺寸以及小分子的物理吸附影响较小,更有利于与分散在不同尺寸孔洞中的反应物分子接触。同时,负载后的Pt原子得到电子被活化,从而为光催化氧化还原反应提供更多的活性位点。
【学位单位】：福州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;O644.1
【部分图文】：

钛八环、金属间桥氧以及桥羟基来组成金属氧化物团簇，有机部分是由对苯二甲??酸（ＢＤＣ）配体构成，在ＭＩＬ－１２５的原胞结构中包含四个与钛八环共面的ＢＤＣ配体，??以及八个分处于钛八环平面上下两边的ＢＤＣ配体，晶体的原胞结构如图１－１所示。??（ａ）?（ｂ）??图１－１?ＭＩＬ－１２５的原胞结构示意图（ａ）以及垂直于钛八环平面的俯视图（ｂ）。图中Ｔｉ、０、Ｃ、??Ｈ原子分别用蓝色、红色棕色和粉色球来表示??Ｒｒｅｙ课题组于２００９年首次报道了这种材料的合成［３４］，研究结果发现??２??

??能够合理改变材料在可见光区域的光吸收能力（详情见图１－２）。他们还通过实??验方法合成了计算中预测的光吸收红移现象最明显的ＭＩＬ－１２５－（ＮＨ２）２，并认为这??种通过对有机配体官能化来调控带隙的方法可以用来定制合成带隙精准可控的??ＭＯＦ材料，意义重大。??Ｉ：ｊ〒５ａ??．義園?１２：１．?｜??￣（ｎｈ３２??…＇?１」ＵＯ％／＾％?ＭｍＭＮＨ２）２／ＮＨ２??⑷?（ｂ）??图１－２?（ａ）ＭＩＬ－１２５带边的电荷密度图；（ｂ）ＨＳＥ０６预测的不同官能团修饰的ＭＩＬ－１２５的带隙值??２０１５年，Ｓｕｎ等人网又首次发现ＮＨ２－ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）在可见光照射下能够对选??择性催化氧化胺生成亚胺的反应表现出明显的光催化活性，不同种类的胺都能通??过０２在ＮＨ２－ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）上有效地转化为亚胺。基于实验结果以及该课题组之前??对于ＮＨ２－ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）光催化还原Ｃ〇２的研究结果，他们提出０２通过与光激发形??成的Ｔｉ３＋反应生成了?０２？中心点来参与胺的转化过程，这种经济、绿色、可持续的??催化过程也凸显了?ＭＯＦｓ作为有机合成的光催化剂的巨大潜力。??Ｗａｎｇ等人＿对ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）和ＮＨ２－ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）光催化Ｃｒ（ＶＩ）还原反应的活??性进行研宄，与ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）相比，在可见光照射下，ＮＨ２－ＭＩＬ－１２５（Ｔｉ）对还原水??溶液中的Ｃｒ（ＶＩ）具有更高的光催化活性

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本文编号：2843532