电化学方法产生氮自由基串联环化构筑多取代苯并杂环以及七元环化合物的研究

发布时间：2020-10-17 06:42

　　 含氮杂环作为一类极其重要的结构普遍存在于各类重要的天然产物中,与此同时也广泛应用到药物化学以及生物化学中。因此,关于此结构的快速高效合成一直是有机化学家和药物化学家的研究重点。氮自由基是有机合成中作为一类重要活性中间体,在构筑C-N键方面起到了不可忽视的作用。本论文利用电化学手段氧化芳酰胺N-H键产生氮中心自由基,通过串联环化反应,实现了苯并咪唑烷酮、苯并噁唑烷酮以及七元碳环的合成。论文主要包括以下两个部分:第一部分工作通过电化学氧化酰胺N-H键产生酰胺氮自由基,随后酰胺氮自由基对炔烃进行加成得到烯基自由基中间体,再经过6-endo-dig环化方式得到烷基自由基中间体,最后氧化芳构化实现苯并咪唑烷酮及苯并噁唑烷酮类化合物的合成。该方法最大的特点是能够快速构筑多取代苯并杂环类化合物,而且具有很好的官能团兼容性。为快速合成此类化合物提供了一种全新的合成策略。(?)第二部分工作是通过电化学氧化酰胺N-H键产生酰胺氮自由基,随后酰胺氮自由基对烯烃进行5-exo-trig加成得到烷基自由基中间体,再经过7-endo-trig环化方式得到七元碳环结构,该合成方法是通过五元环环张力控制可以迅速构筑七元碳环。合成方法绿色环保,合成策略高效新颖。(?)
【学位单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O626
【部分图文】：

?１．５?１．６??图１．２??此后，随着光化学在有机中的迅猛发展，Ｚｈｅｎｇ［９］，Ｘｉａｏ［１Ｇ】和Ｋｎｏｗｌｅｓ［ｎ］等课??题组先后报道了通过贵金属舒、铱催化剂参与的光催化反应产生氮自由基实现了??一系列反应的高效转化。??Ｚｈｅｎｇ?ｇｒｏｕｐ??一刚一以??Ａ「?＿?Ａ「?＿?Ａｒ??１－７?１．８?１．９??Ｘｉａｏ?ｇｒｏｕｐ??ｎ＾ｈ?Ｒｕ（丨丨）＇???ｎ，ｎＪＳ?ｈ??Ｒ人、Ｂａｓｅ，?ＬＥＤ?ＲＡ＾．?＾??１．１０?１．１１?１．１２??Ｋｎｏｗｌｅｓ?ｇｒｏｕｐ??１?［ｌｒ］丨丨丨?ｃａｔ．?「?”?］??？?ｐｈｏｓｐｈａｔｅ?ｂａｓｅ?ｃａｔ．?＾?Ｒ１４－－Ｈ??Ａｒ、Ｎ＇Ｈ?产妒?＾?？广ｒ２?一??Ｈ－ａｔｏｍ?ｄｏｎｏｒ?ｃａｔ．?ＴＪ?ｉｊ??ｕ?ｖｉｓｉｂｌｅ?ｈｖ?Ｌ?°?」?Ｏ＇??１．１３?１．１４?１．１５??图１．３??此外，李超忠课题组也与２０１３年报道了以催化量的ＡｇＮ０３为催化剂成功实??现了苯基酰胺类底物１．１６的Ｎ－Ｈ键断裂得到酰胺氮自由基１．１７进而与Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ??发生反应最终得到氨氟化产物１．１８［１２］。??２??

?１．２０?１．２１??图１．５??近几年来，我们课题组一直致力于通过电化学的方法氧化底物１．２２产生氮??自由基１．２３进而发生一系列的串联环化反应，目前己经实现对分子内未活化的??烯烃和炔烃等串联环化反应研究。其中包括分子内氨氧化反应１．２５［１８］、氨氢化??反应１．２６［１９］、氧化氨化反应１．２７［２（）］等诸多反应。??Ｘ＝０，?ＮＲ，?ＣＨ２?〇＝＾〇＾ＣＤ??ｐ｜?Ｉ—］?＿＿?Ａｍｉ?门?ｏｏｘｙｇｅ?门?ａｔｉｏｎ??Ｊ?ｕ?Ｗ?１２５??４／—?Ｉ?爷??〇＾ｘ＾ｒ２?—＂?＾?ｘＡｒ２??０＝＼?Ｉ?ｆ?Ｘ＝ＣＨ，?Ｎ??Ｘ?－?０，?ＮＲ，?ＣＨ２?Ｈｙｄｒｏａｍｉｄａｔｉｏｎ??一?—ｖ?１．２６??１．２３?１．２４?？．－々??幾?Ａｒ?Ｒ２ｆ??ｎ＾ｙｒ４??Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ?Ａｍｉｎａｔｉｏｎ??１．２７??图１．６??在课题组己有的研宄基础上，我们希望继续利用课题组发展的这种绿色、环??保、可持续发展有机电化学合成方法实现一些更复杂，更有研宄价值的串联环化??反应。??４??

图２?．３??虽然这类方法目前是有机合成上最为普遍的合成苯并噁唑酮的一类方法，客??观上来讲，该方法相比于简单的取代反应，能在一定程度上丰富了苯并噁唑酮类??
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本文编号：2844435