手性环状胺膦配体在酮的不对称转移氢化中的应用研究

发布时间：2020-10-17 10:54

　　 手性醇是重要的有机中间体和多种手性药物的组成部分,前手性酮的不对称转移氢化是获得手性醇的重要途径之一。设计合成新型高效、环境友好的廉价金属催化剂是当今绿色催化化学的趋势和重要研究内容。本论文工作研究了自行合成的手性胺膦配体与廉价易得的钴络合物组成的催化体系在芳香酮的不对称转移氢化中的应用,发现大环亚胺膦配体与钴络合物原位生成的催化体系,在多种芳香酮底物的不对称转移氢化中表现出优良的催化效果。此外,还对大环胺膦配体/铑催化体系的机理进行了探索。论文主要内容包括以下几部分:1.将多种手性胺膦配体与钴络合物原位生成的催化体系用于苯丙酮的不对称转移氢化,筛选出性能优良的手性大环亚胺膦配体/CoBr2·xH2O催化体系,以异丙醇作为溶剂和氢源,在氢氧化钾存在下,能有效催化多种底物酮的不对称转移氢化,转化率大于99%,ee值最高达99%。2.通过核磁、高分辨质谱、红外等物理化学分析方法研究了碘化铵对于手性大环胺膦配体/RhH(CO)(PPh3)3催化体系在苯丙酮的不对称转移氢化反应中的促进作用,实验表明碘化铵起到桥梁作用,拉近了大环胺膦配体与中心金属铑之间的距离,使其得以生成结构稳定的[Rh-(S,S,S,S)-CyP2(NH)4]·NH4I络合物,从而促进了催化反应的进行。3.自行合成了高催化活性、高对映选择性的手性大环-铑络合物,并对其进行了结构表征,将其应用于苯丙酮的不对称转移氢化,空气气氛下获得99%转化率和96%ee,为方便获得高对映选择性的手性芳香醇提供了一种有效的方法。
【学位单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O621.25
【部分图文】：

＋?（ＲＲ．Ｒ－ＲＯ－ＣｙＰ＾ＮＨＷＣｏｂａｌｔ?ｃｏｍｐｌｅｘ??［ｌＴ｜?ＫＯＨ／?／ＰｒＯＨ??图２．１９大环胺膦配体／钴催化剂催化苯丙酮的不对称转移氢化??表２．５手性大环胺膦配体汎ｉＷ’＞ＣｙＰ２（ＮＨ）４／钴催化酮的不对称转移氢化反??应８＊??序号?金属络合物?转化率（％）ｂ?Ｅｅ（％）ｂ??１?ＣｏＣｂ?３?５５??２?ＣｏＣｌ（ＰＰｈ３）３??３?ＣｏＣｌ２（ＰＰｈ３）２?３?２５??４?Ｃ０ＣＩ２?３?５５??５?Ｃｏ２（ＣＯ）８?４２?５０??６?Ｃｏ４（ＣＯ）ｉ２?３１?９??７?Ｃｏ（ＮＯ）（ＣＯ）３?１７?１０??８?Ｃｏ（Ｃ５Ｈ５）２?１２?１??ａ反应条件：苯丙酮（０．２５?ｍｍｏｌ），?ＫＯＨ／ｆＰｒＯＨ?（０．２?ｍｏ丨／Ｌ），异丙醇（１０?ｍＬ），底物／金属络??合物／配体／碱量的摩尔比＝５０：１：１：１００，反应温度：６５?°Ｃ，反应时间：２４ｈ．??ｂ通过气相色谱分析催化反应的转化率和ｅｅ值，手性色谱柱为ｃｈｉｒａｌ?ＣＰ－Ｃｈｉｒａｓｉｌ－ＤｅｘＣＢ??ｃｏｌｕｍ

２．４．２．２碱量对于＞ＣｙＰ２Ｎ４／ＣｏＢｒ２体系催化苯丙酮的不对称转移氢化??反应的影响??实验以ＫＯＨ作为碱，考察了不同碱量对催化反应的影响，实验结果如图２．２０??所示：??１００?—?????．?■?】—??６０－?—?ｃｏｎｖ．??．?ＩＩ?４ａｒａｓＲ＃〇ｒａＢｓ，ｓ?？０??２０－?｜??ｊＴ—???０?２０?４０?６０?８０?１００??ＫＯＨ／｜Ｃ｜??图２．２０不同碱量对苯丙酮的不对称转移氢化的影响??反应条件：苯丙酮（０．２５〇１１１１〇１），１？）１＾／＾）１＇０１￣［（０．２?１１１〇丨／１／），异丙醇（１〇１１１１＾），底物／催化剂＝５０：１，??反应时间：２４ｈ，反应温度：７５°Ｃ．??通过气相色谱分析催化反应的转化率和ｅｅ值，手性色谱柱为ｃｈｉｒａｌ?ＣＰ－Ｃｈｉｒａｓｉｌ－Ｄｅｘ?ＣＢ??ｃｏｌｕｍｎ．??由图２．２０中的数据可知，反应体系中不加碱时，反应无法进行。当碱与催??化剂的比值由１０：１增加到１００：１时，催化反应的转化率也由８４％升高到９９％，??４９??

图?３．５?ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３?的?３１Ｐ?ＮＭＲ??如图３．５，金属络合物ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３的３１ＰＮＭＲ在２９．９４?ｐｐｍ处出峰，该??峰为ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３中三苯基膦基团与中心金属铑配位。将其与文献中标准谱??图进行对比，发现峰位置一致［８］。??
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本文编号：2844684