一种新型铁钴络合物烯烃聚合催化剂的研究

发布时间：2020-10-17 14:19

　　 聚乙烯被广泛应用于建材、吹塑、包装、纺织等产业中。后过渡金属铁钴络合物催化剂以其对乙烯、丙烯等单体的催化聚合活性高,寿命较长,对于烯烃与极性单体的共聚有很好的催化活性等原因成为人们研究的热点,尤其以吡啶二亚胺配位的过渡金属络合物催化效果效果最佳。针对吡啶二亚胺的进一步修饰主要集中在亚胺部分,对于中间的吡啶环的修饰研究较少,主要是保留其芳香性,本文则从破坏芳香性以及增加空间位阻的角度改进吡啶二亚胺配体,期望获得高效催化剂。基于此,本论文研究合成了一种新型的双叔丁基化的吡啶二亚胺配体L3,并成功合成了相应的CoCl_2(3a)、FeCl_2(3b)络合物,并运用核磁、红外、X-射线单晶衍射对其进行了表征,研究了3a、3b的烯烃聚合活性。实验结果表明,当乙烯压力为10 atm时,3a具有高的乙烯高聚活性(8.78×10~6 gPE/(mol[Co]×h))和齐聚活性(6.77×10~6 g/(mol[Co]×h),对C6有选择性);在1 atm下,只有高聚活性,未观察到齐聚活性。针对乙烯为0.1 MPa时,详细研究了助催化剂烷基铝的种类和铝与金属的摩尔比、催化剂(3a,3b)担载量、反应温度、反应时间等与催化活性的关系。结果显示,3a最佳反应条件:3a担载量2μmol,Et_3Al,[Al]/[Co]=100,0.1 MPa,25℃,60 min,最佳活性2.47×10~6gPE/(mol[Co]×h),活性物种寿命在60分钟;3b最佳反应条件:3b担载量2μmol,Et_3Al,[Al]/[Fe]=100,0.1 MPa,25℃,45 min,最佳活性6.8×10~6gPE/(mol[Fe]×h),活性物种寿命在45分钟。对于3a和3b,同条件下3b的催化活性高于3a。反应温度考察显示3a和3b的热稳定性较差,反应寿命较短。另外,同等条件下3a比原始配体L1的钴络合物具有更高的催化活性,说明双叔丁基对催化活性中心起到一定稳定作用。对于聚乙烯产物,3a和3b的聚乙烯产物的平均分子量和外观不同,其中3a在低温下可获得平均分子质量在200万以上的超高分子质量聚乙烯。针对3a,还考察了其催化1,3-丁二烯的聚合活性,结果显示3a具有中等的丁二烯聚合活性和顺式-1,2聚合选择性(96%),产物的平均分子质量和分子质量分布与所采用的铝活化剂种类有关。
【学位单位】：中国石油大学(北京)
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;O632.12
【部分图文】：

第 1 章 绪论聚乙烯简介乙烯（PE）是塑料（又称合成树脂）产品的一种[1]，是指以乙烯分用化学方法经加成聚合反应得到的无定型聚合物，也包括一些由乙烯原料合成的聚合物。[2]聚乙烯是聚烯烃中具有代表性的品种，它经挤塑、吹塑和熔纺等方法塑型之后，可以广泛应用于生产生活中，如包膜、制作电线的绝缘层、管材、中空制品、纺织等，为人们的生活, 4]全球塑料产品的年产量超过 3 108吨，其中聚乙烯和聚烯烃产品，[5, 6]因此，聚烯烃年生产量可作为参考标准衡量一个国家的石油工。我国作为新兴经济体之一，聚烯烃市场自 2011 年一直保持增长的趋1）[7-9]，是世界最大的聚乙烯消费国。

第 2章 实验指示剂二苯甲酮 2-3 小勺，新剪切的钠粒适量。油浴加热，铝箔接通水泵进行水循环冷却。待油浴锅温度稳定后，回流冷凝可认为回流良好，观察到指示剂显色再回流反应 3-4 h，收剩余溶剂量约为 5-10 mL 时，停止加热，让蒸馏装置自然mL 带支管的圆底烧瓶，先进行气体置换（Ar）操作使瓶内充储存馏分的收集瓶连通，将馏分转移到圆底烧瓶中，盖好玻璃封圆底烧瓶，贴好标签，保存在药品柜中备用。反应瓶中剩余水剂需在氩气氛围下处理。带装置冷至室温后，逐滴缓慢加入拌，直至所有的金属钠都反应完（不再有气泡产生），继续搅慢加入水（约 20 mL），继续搅拌半小时。

第 2章 实验时，到达 60 min 后停止乙烯气体输入，待反应器自然冷却到室温，继续搅拌并逐滴缓慢加入无水甲醇，再加入浓度为 30 %的稀盐酸-甲醇溶液酸化，过滤，用无水甲醇洗涤聚合物 2-3 次，用烘箱 60 ℃烘干至恒重，得到 0.05 g 聚乙烯产物。。③ 250 mL反应瓶，置换氩气三次，加入主催化剂 3（a4.1 mg，5 μmol，1.0 eq），50 mL 干甲苯，500 r/min，搅拌 10 min，待固体完全溶解，加入助催化剂 Et2AlCl（1000 eq），快速将体系内的氩气置换成乙烯气体，调节气压至反应器内乙烯气压为 0.1 MPa，开始计时，到达 60 min 后停止乙烯气体输入，待反应器自然冷却到室温，继续搅拌并逐滴缓慢加入无水甲醇，再加入浓度为 30 %的稀盐酸-甲醇溶液酸化，过滤用无水甲醇洗涤聚合物 2-3 次，用烘箱 60 ℃烘干至恒重，得到 0.02g 聚乙烯产物。
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本文编号：2844901