二茂铁基咪唑类衍生物的设计合成与光电性能研究

发布时间：2020-10-22 13:19

　　 近年来,许多学者为了构建出理想的离子识别模型分子,合成了各种类型的具有特殊光电性能与配位能力的化合物。在已报道的这类化合物中,二茂铁基咪唑衍生物因其良好光电响应能力而倍受关注。二茂铁基具有芳香性和易修饰性,化学性质稳定且具有独特电化学氧化还原活性是良好的电信号报告单元。咪唑基也有芳香性,还是两性化合物,既可结合阴离子,又可与阳离子配位,是良好的阴阳离子识别单元。将二茂铁基的电化学活性和咪唑基的荧光活性相结合,可使二茂铁基咪唑类衍生物具有光电双响应功能。因此,含二茂铁基和咪唑基的化合物是光电双响应离子识别受体的良好模型分子。论文采用二茂铁基甲醛和醋酸铵为原料,在醋酸催化下,与不同取代基的α-二酮进行羰氨缩合成环反应,制备出了在咪唑环上引入不同取代基的二茂铁基咪唑类衍生物。这类衍生物的特点是同时具有阴阳离子结合能力,带有两个柔性识别侧臂,配位灵活,并具有光电双响应功能。本论文采用电化学和荧光光谱等方法,研究了二茂铁基咪唑类衍生物对不同金属离子的识别能力、作用规律和影响离子识别的因素。又研究了二茂铁基咪唑类衍生物的分子结构和配位方式。论文主要研究内容如下:1、以二茂铁(Fc-H)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为起始原料,氯仿为溶剂,三氯氧磷为催化剂,通过取代反应,合成了反应原料二茂铁甲醛Fc-CHO(1a)。2、通过羰氨缩合成环反应,设计合成了以二茂铁基咪唑为母体,分别含有吡啶基、噻吩基、呋喃基和苯基的四种二茂铁基咪唑类衍生物2a-5a。3、通过熔点、红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱和高分辨质谱等方法对所合成化合物进行了表征,证实了化合物1a-5a的组成和分子结构。4、采用方波伏安法(SWV),循环伏安法(CV)、紫外可见光谱和荧光光谱等方法,研究了离子探针分子化合物2a-5a对各类金属离子的光电响应性能和影响离子识别的各类因素。通过等摩尔紫外光谱实验绘制的Job曲线结果表明,探针分子2a-5a与Al~(3+)和Cr~(3+)离子的配位比均为1:1。荧光滴定实验并结合Benesi-Hilderbrand(BH)方程进行线性拟合计算出2a对Al~(3+)和Cr~(3+)离子的检测限分别为7.89×10~-77 M和1.5×10~(-5)M,络合常数分别为9.17×10~4 M~(-1)和1.9×10~6 M~(-1)。3a对Al~(3+)和Cr~(3+)离子的检测限分别为2.21×10~-66 M和4.54×10~-55 M,络合常数分别为2.53×10~3 M~(-1)和3.57×10~3 M~(-1)。4a对Al~(3+)和Cr~(3+)离子的检测限分别为3.06×10~-55 M和2.40×10~-55 M,络合常数分别为2.26×10~3M~(-1)和3.29×10~3 M~(-1)。5a对Al~(3+)和Cr~(3+)离子的检测限分别为2.99×10~-55 M和2.11×10~-66 M,络合常数分别为1.43×10~3 M~(-1)和3.28×10~3 M~(-1)。5、利用X射线单晶衍射等方法,测定了化合物2a与Ag~+离子形成配合物的晶体与分子结构。晶体结构表明化合物2a与Ag~+离子通过咪唑环的碱性氮原子和吡啶环的氮原子配位形成了2:2的配合物。为了解化合物2a与Ag~+离子在溶液状态时的识别机制,我们做了化合物2a与Ag~+离子的~1H NMR滴定实验。结果表明,离子识别位点与晶体结构测定结果一致。
【学位单位】：内蒙古工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.4
【部分图文】：

图 4-2 银配合物的分子结构Fig. 4-2 Molecule structure of silver complex表4-1 银配合物晶体的结构数据及相关参数Table 4-1 Crystal data and relevant structural parmenterpirical formula C48H44Ag2Fe2N10O8Calculateddensity mula weight 1216.37 Reflectionscollected /uniqperature (K) 273（2） Volume (A3) velength ( ) 0.71073 ZGoodness-of-fit on F2Final Rindices [I > 2 (I)]stal system Monoclinic ce group P 21/n ) 12.2326(10) ) 11.1235(10) R indices (all data) ) 17.4724(14) ))90F(000)Absorption coefficient(mm

二茂铁甲醛的质谱图

化合物2a的质谱图
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本文编号：2851650