温控催化剂的制备、表征及无溶剂催化氧化甲苯的研究

发布时间：2020-10-22 17:39

　　 甲苯氧化是一个非常重要的化学反应。其氧化产物苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸苄酯被广泛地应用于医药、食品、香料、树脂、纤维等工业,目前生产工艺主要是采用甲苯液相催化氧化法。国内外主要是用钴盐如醋酸钴作催化剂氧化甲苯而得,但氧化存在产物脱羧严重,产物中苯甲酸、苯甲醛和苯甲醇选择性比较低,催化剂结垢、流失现象严重等缺点,因此,开发新的催化剂具有重要意义。本论文首先合成了三种“绿色”Lewis酸——过渡金属十二烷基磺酸锰、钴、镍三种催化剂,结合红外光谱、元素分析、溶解性、热重、单晶衍射等分析手段对其结构、热稳定性及溶解性进行了表征。分析显示,三种过渡金属十二烷基磺酸锰、钴、镍均为温控催化剂,催化剂在58℃以上溶于水,在48℃析出。采用无溶剂,无引发剂的情况下进行催化氧化甲苯的实验,结果显示,制备的十二烷基磺酸钴、锰、镍对甲苯的氧化反应表现出了良好的催化活性,其中以十二烷基磺酸钴活性最高。在无溶剂、无引发剂存在的条件下,研究了十二烷基磺酸钴催化分子氧氧化甲苯的反应。得出该反应的最佳反应条件为:甲苯10g,催化剂0.1816 g(为甲苯摩尔质量的0.3%),温度为150℃,氧气压力为1.2MPa,反应时间为3h。在此条件下得到甲苯转化率为11.16%,苯甲醛选择性13.24%,苯甲醇选择性为12.78%,苯甲酸选择性71.45%。并且反应结束后可以直接进行萃取分离,经多次稳定性实验得出实验具有很好的重现性。在无溶剂、无引发剂存在的条件下,研究了NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)/十二烷基磺酸钴协同催化分子氧氧化甲苯的反应。得出该反应的最佳反应条件为:甲苯10g,十二烷基磺酸钴/NHPI摩尔配比为1:1,复合催化剂十二烷基磺酸钴/NHPI用量为甲苯摩尔质量的0.4%,反应温度160℃,氧气压力为1MPa,反应时间为2h。得出甲苯的转化率平均可达24.89%,苯甲酸的选择性平均可达95.23%。
【学位单位】：湖北工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36
【部分图文】：

这种方法提出后，为甲苯的催化氧化反应开辟了一条新道路，这种方法与传统工艺相比，反应条件比较温和，同时也有需要大量催化剂，较难分离等缺点。之后Ishii 课题组[47]研究了以 NHPI 作为主催化剂，同时辅以乙酰丙酮钴作为为助催化剂，溶剂选用冰乙酸，对影响结果的反应条件进行了优化筛选，在一定条件下反应 6h，此时转化率可高达 92%，并且产物苯甲酸的选择性几乎为 100%。

并将其用于催化甲苯选择氧化制备苯甲酸的反合乙酸钴的水溶液混合后调 pH，然后经过搅拌系列不同钴含量的催化剂。然后将催化剂运用到用乙酸做为溶剂，考察了不同反应条件（如钴含影响。结果表明，在溶剂比为 V(乙酸)：V(甲苯1%的催化剂 1%Co/Al(OH)x-150，此时进行甲苯苯的转化率可达 48.9%，主要产物苯甲酸的选率较高，但是使用溶剂乙酸会对设备造成腐蚀情

2.2.3 催化剂溶解性与温度的关系将制备的十二烷基磺酸钴、十二烷基磺酸镍、十二烷基磺酸锰溶解于甲进行升温操作，观察温度与催化剂在甲苯中的溶解度的关系。2.2.4 催化剂的活性评价催化剂的活性评价主要是看其对甲苯液相催化氧化的能力，催化氧化反YZPR-100 型微型高压反应釜中进行。典型实验步骤：在 YZPR-100 型微型高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入制备的温控催化剂（其中用量为为甲苯摩尔质量的 0.3%），然后加入甲苯，后放入 YZPR-100 型微型高压反应釜内，以氧气排尽体系内的空气（重复三最后将氧气压力稳定在 1.5MPa，打开微型高压反应釜的加热装置进行升温，度达到 150℃的时候，保持此温度反应数小时。反应过程采用气相色谱仪进行定量分析。
【参考文献】

相关期刊论文 前10条

1 李长浩;巫先坤;颜亭辕;张锋;王志祥;;甲苯氧化制备苯甲醛工艺研究[J];精细与专用化学品;2015年01期

2 金少瑾;陈纪忠;;乙酰丙酮钴(Ⅱ)对甲苯液相空气氧化反应的催化性能[J];化工学报;2013年04期

3 张展;高进;马红;徐杰;;4-N,N-二甲胺基吡啶促进乙酸钴—溴苄催化甲苯氧化[J];催化学报;2012年07期

4 顾晓利;何明;史以俊;罗振扬;姚春才;;镧改性SBA-15分子筛的制备及对甲苯催化氧化性能的研究[J];天然气化工(C1化学与化工);2010年05期

5 唐盛伟;沈伟;梁斌;;甲苯液相空气氧化过程中[Co~(2+)]/[Co~(3+)]的测定及其对反应的影响(英文)[J];Chinese Journal of Chemical Engineering;2009年04期

6 张帅;刘强;郭灿城;;锰卟啉-醋酸钴复合催化体系对甲苯氧气氧化的催化作用[J];化工学报;2008年06期

7 王宝罗;;钼钴复合催化剂催化氧化甲苯制备苯甲醛的研究[J];材料导报;2007年10期

8 李晓强;徐杰;周利鹏;高进;王峰;陈晨;;铜锰双金属氧化物催化的液相甲苯氧化反应(英文)[J];催化学报;2006年05期

9 柳艳修,宋华,王宝辉;甲苯直接氧化制苯甲醛研究进展[J];工业催化;2005年02期

10 朱宪,王倩,蒋超;超(近)临界流体中甲苯氧化成苯甲醛[J];化工学报;2004年12期

相关硕士学位论文 前10条

1 陈梦;NHPI/SMA-Co多活性位点催化环己烷的工艺研究[D];湖北工业大学;2017年

2 李广东;以碳酸钴为催化剂源的温控水—有机两相钴配合物催化1-辛烯氢甲酰化反应研究[D];大连理工大学;2015年

3 李永强;甲苯液相催化氧化反应的研究[D];湖南师范大学;2014年

4 朱秋莲;甲基苯液相氧化合成芳香酸的催化剂研究[D];浙江工业大学;2014年

5 李欣;甲苯催化氧化合成苯甲醛的研究[D];哈尔滨师范大学;2013年

6 江辉;金属卟啉/NHPI/CTAB体系均相无溶剂催化氧化甲苯的研究[D];湖南大学;2012年

7 杨洋洋;甲苯在多相催化剂上选择性氧化研究[D];浙江大学;2012年

8 杨美健;超临界二氧化碳中甲苯的选择性氧化反应研究[D];天津大学;2010年

9 张帅;醋酸钴和金属卟啉复合催化甲苯氧化研究[D];湖南大学;2007年

10 曹志红;八面体分子筛（OMS-2）的合成及选择性氧化甲苯制苯甲醛研究[D];南昌大学;2007年

本文编号：2851903