视网膜分子扭转路径以及开环反应研究中的“分子中原子”和“应力张量”理论观点

发布时间：2020-10-29 20:22

　　 一、量子化学的简介量子化学,是基于量子力学所包含的基本原理,应用其基本方法,解决相关化学问题的科学,属于理论化学的一个分支。量子化学的发展可分为两步,第一是建立三种化学键理论,第二是其计算方法的研究。量子化学的研究领域包括基础研究和应用研究两个部分。基础研究是寻求量子化学中的自身规律,利用群论方法将价键理论和分子轨道理论在形式统一,同时发展密度矩阵理论和密度泛函理论,这些理论的发展都将完善化学性质和动力学的计算方法。应用研究是在解决现有化学问题时,应用量子化学方法分析,用其结果解释化学现象,研究分子的结构、性能,结构与性能之间的关系;分子间相互作用等问题。目前量子化学的研究与实验相结合,而随着学科之间相互渗透,不断的拓宽研究领域。量子化学与其它学科相融合,在促进其它学科发展的同时,也将面临新的问题。二、QTAIM 简介上世纪六十年代,Bader·教授和其合作者最先提出“分子中原子”(AIM,Atoms in Molecules)理论模型,研究电子密度拓扑,经过研究者们不断深入的研究和发展,基于其缜密的量子力学理论,该理论被发展为“分子中原子”量子理论(QTAIM,Quantum Theory of Atoms in Molecules)。该理论以电子密度ρ(r)分布的零通量[▽ρ(r)·n(r)=0]为拓扑条件,对开放系统进行研究。获得QTAIM的电子密度ρ(r)的途径,一是通过理论计算方法,如:DFT,组态相互作用法(HF/CIS,CASSCF,MRCI);另外可以通过实验数据获得,如:X-射线衍射(XRD)和核磁共振谱(1HNMR)。QTAIM方法目前已广泛应用于多个方面的研究中,如:分子的电子结构、状态变化、化学反应机理等,并取得了很多研究成果。QTAIM方法的核心是电子密度p(r)分布,一个分子的电子密度分布的拓扑性质是由其电子密度梯度矢量场即一阶导数▽ρ(r)和电子密度的二阶导数Laplacian值▽2ρ(rb)决定的。若空间中某一点电子密度分布的一阶导数▽ρ(r)= 0,则该点称为临界点,在该点建立Hessian(3*3)矩阵,可得到三个本征值(λ1,λ2,λ3),其中Laplacian值▽2ρ(rb)被定义为▽2ρ(rb)=λ1+λ2+λ3。若▽2ρ(rb)0,表示该区域Laplacian值为负值,势能占优势,负电荷在该处集中,并且值越小,化学键的共价性越强;若▽2ρ(rb)0,表示该区域Laplacian值为正值,动能占优势,负电荷在该处分散,值越大,化学键的离子性越强;若▽2ρ(rb)接近于0时,一般形成的是较弱的化学键。临界点标记为(ω,σ),其中ω代表矩阵的秩,等于临界点处电子密度的非零特征值的数目,在临界点处ω只能等于3。符号σ代表的是临界点处三个特征值符号的代数和。(3,-3)称为核临界点(NCP),三个特征值都为负值,电子密度ρ(r)为局部最大,位于核的中心;(3,-1)称为键临界点(BCP),三个特征值一正两负,水平面上的电子密度ρ(r)为最大,垂直于这个平面方向上的电子密度ρ(r)为最小;(3,+1)称为环临界点(RCP),三个特征值两正一负,水平面上的电子密度ρ(r)为最小,垂直于这个平面方向上的电子密度ρ(r)为最大;(3,+3)称为笼临界点(CCP),三个特征值都为正值,电子密度ρ(r)为局部最小。从数学的角度对真正空间下分子的本质存在形式进行捕捉得到相应的分子图,其表示的是临界点和相关键合路径的结合。对于一个独立稳定的分子,其满足Poincare-Hopf关系式:n-b + r-c=1(其中n,b,r,c分别代表NCPs,BCPs,RCPs CCPs的数目)。结合Poincare-Hopf关系式从拓扑学角度我们研究组对分子的维度进行了重新定义:把含有CCP即{n,b,r,c}的分子定义为3-DQT,含有RCP但不含CCP即{n,b,r}的分子定义为2-DQT,含有NCP和BCP即{n,b}的分子定义为1-DQT,只含有NCP即{n}孤立的单原子结构,定义为0-DQT。这种维度的划分更细致,它和传统的欧几里得维度方法的区别在于,此种方法有效地区分了 2-D和1-D的维度。本论文首先基于QTAIM以及应力张量理论,对视网膜质子化席夫碱色团在最低电子激发态下沿着π键顺时针方向和逆时针方向上的扭转进行研究,比较S1态下视网膜质子化席夫碱色团(RPSB,Retinal Protonated Schiff base)骨架中以特殊双键为转轴的扭转角度θ的影响,并建立其对扭转角度θ的敏感性等级。其次,为了进一步发展理论的适用范围,以QTAIM以及应力张量理论作为一种新的指导原则分析二芳基乙烯类化合物(DTE,Diarylethene)第一激发态下光致异构的反应活性。最后,利用应力张量轨迹Tσ(s)理论对二芳基乙烯类化合物第一激发态进行分析,将二芳基乙烯类化合物的光致变色反应描述为可重复使用,疲劳反应为不可逆反应,并通过往后的实验找出可改变的位置。三、QTAIM理论研究视网膜质子化席夫碱色团沿扭转途径在气相中的异构化视网膜分子是许多光敏细胞中的发色团,利用顺式/反式光异构化启动细胞信号传导过程,如动物视觉或藻类的趋光性和避光性反应。在视型蛋白质内部的天然环境中,视网膜质子化席夫碱(RPSB)生色团在光谱响应方面有高度的可调谐性,覆盖了其光谱可视部分和异构化途径的特异部分比较宽的波长范围,其中在视网膜质子化席夫碱(RPSB)的主链中仅有少量双键涉及光异构化,主要是C11 =C12和C13=C14键,见图2-1。为了解这种特异性的来源和确定蛋白质环境所具有的特性,需要探索气相中分离的反式视网膜质子化席夫碱(RPSB)分子的固有特征。先前一系列气相实验已经讨论了分离的反式视网膜质子化席夫碱(RPSB)阳离子光异构化行为的光谱和可能的光产物,但要深入了解反式RPSB在气相中的光异构化途径,需进行详细的理论分析。因此,本工作旨在研究反式视网膜质子化席夫碱(RPSB)发色团在气相中的光化学途径,并利用密度泛函理论(DFT)计算和QTAIM分析反式RPSB在S1态下的几条最小能量路径(MEPs,minimum energy pathway),着重研究分子在S1态中特定C-C键的总电荷密度分布ρ(r)变化与扭转角度θ变化之间的联系。先前,一些研究者利用逆时针方向(CCW,counter clockwise)与顺时针方向(CW,clockwise)扭转角度θ势能面的不同,对视网膜质子化席夫碱发色团(RPSB)进行了研究,且对扭转角度θ进行了初步的理论探索。本工作则是以特殊双键为转轴的扭转角度θ对S1态下反式视网膜质子化席夫碱发色团(RPSB)骨架的影响,并建立敏感性等级,见图2-1。通过表征每个键的局部能量,研究反式视网膜质子化席夫碱发色团(RPSB)双键的性质随着以不同骨干双键为转轴的扭转角度θ的变化,分别探讨在逆时针(CCW)和顺时针(CW)的方向上最有利于扭转的键。此外,我们将调查在双键扭曲时,分子中所有键的数量和连通性的变化,并比较逆时针(CCW)和顺时针(CW)方向之间的差异。本工作使用分子中原子量子理论(QTAIM)进行研究,用SI-SA-REKS方法研究反式RPSB的S。和S1的势能面(PESs,Potential Energy Surfaces)、S1/S0 最小能量锥形交叉点(MECI,minimum energy conical intersection)、以及连接康登点(FC,Franck-Condon)与最小能量锥形交叉点(MECI)的最小能量路径(MEP,minimum energy pathway);SI-SA-REKS方法可进一步表示为SSR,采用系统密度泛函理论,并且在描述大分子体系基态和激发态的势能面(PES)及锥形交叉点时,能够提供与高阶多参考从头算波函数方法的精度相匹配的结果。采用SSR方法和距离分离密度函数(ωPBEh)以及6-31G*基组相结合-SSR-ωPBEh/6-31G*,对反式RPSB的S1异构化路径进行了一系列的计算研究。利用TeraChem量子化学码开发版本中SSR解析的导数公式对分子几何形状进行优化,计算其松弛密度。计算分为两步进行:第一步,采用SSR-ωPBEh/6-31G*对反式RPSB基态结构进行几何优化;第二步,反式视网膜质子化席夫碱发色团(RPSB)分子围绕 C7= C8,C9=C10,C11=C12,C13=C14 和 C15=N 进行扭转,对反式RPSB的骨架上所有双键的最小能量锥形交叉点(MECI)的几何结构进行优化。在CIOpt软件上使用TeraChem(?)对最小能量锥形交叉点(MECI)的结构进行优化,而对S0和S1分别采用分析能量梯度的罚函数进行优化。每个双键的最小能量锥形交叉点(MECI)出现在扭转角度大约为θ = 90°(CCW)和θ = 270°(CW)。所有双键优化后的最小能量锥形交叉点(MECI)的扭转相关能见表2-1。其结果显示C7=C8,C9=10和C11=C12最小能量锥形交叉点(MECI)的相关能接近康登点(FC),而C13=C14和C15=N远离康登点(FC),不可能达到反式RPSB光激发的结果。所以利用带冻结端点的弹性带法计算反式视网膜质子化席夫碱发色团(RPSB)分子分别以C7=C8,C9=C10和C11=C12为转轴时,在S1势能面上连接康登点(FC)和最小能量锥形交叉点(MECI)的最小能量路径(MEP)。因此,获得的最小能量路径(MEP)可以视作在S1势能面上连接特定固定点的零核动能轨迹。另外以双键的扭转角度θ和键长交替参数(BLA,bond_length_alternation)的变化绘制相关能(AE)图,见图2-1,其中将反式RPSB骨架单键形式的平均长度和双键形式的平均长度的区别定义为键长交替参数(BLA)。键长交替参数(BLA)扭曲是反式视网膜质子化席夫碱发色团(RPSB)和其他类似化合物双键异构化的典型,是π-π共轭化合物电子激发态中键序反转的结果。通过相关能(△E)图分析,S1势能面(PES)在扭转角度θ方向是相对平坦的,康登点(FC)与最小能量锥形交叉点(MECI)之间能垒分别大约在ca.1-5 kcal/mol。C7=C8 S1势能面的最小能量锥形交叉点(MECI)在局部能量最小值的附近,而其他转轴的最小能量锥形交叉点(MECI)远离了局部能量最小值。在康登点(FC)附近,局部能量沿每个最小能量路径(MEPs)的初始变化主要取决于扭转角度θ,直到达到一定的临界值为止,当超过这个临界值时,键长交替参数(BLA)开始畸变。键长交替参数(BLA)参数达到负值时,其单键短于双键,而扭转角度θ持续变化到最小能量锥形交叉点(MECI)。C7=C8键最小能量锥形交叉点(MECI)处于键长交替参数(BLA)负值区域并且处于S1局部能量最小值的底部,呈现峰形。这些最小能量锥形交叉点(MECI)通过最大的能量壁垒从康登点(FC)分开,逆时针旋转(CCW)是3.7kcal/mol,顺时针旋转(CW)是6.8 kcal/mol,而导致能量差异的原因可能是反式RPSB骨架中的甲基与β-紫罗兰酮环中的甲基之间的空间排斥作用。C9=C10键的康登点(FC)与最小能量锥形交叉点(MECI)之间的最低能量壁垒在1.0 kcal/mol之下,逆时针旋转(CCW)是0.4 kcal/mol,顺时针旋转(CW)是 0.2 kcal/mol,而 C11=C12 键 CCW 是 3.9 kcal/mol,CW是2.0 kcal/mol,其能量壁垒处于C7=C8键和C9=C10键之间。BLA沿着MEPs到达C9=C10和C11=C12的MECIs过程中,其发生的畸变与C7=C8的扭转角度相反,MECIs出现在BLA正值区域,而这些最小能量锥形交叉点(MECI)的局部能量相对于S1局部能量极小值来说,只是轻微的不稳定。本工作将SSR-ωPBEh/6-3 1g*方法研究反式RPSB S1和S0态的完全弛豫密度所得的结果进行QTAIM分析,研究QTAIM的S1总电荷密度分布ρ(r),重点讨论分子内相互作用。其中,虽然光激发导致RPSB骨架键序的重组,即使在形式上由双键变成单键形式,但是S1的椭圆率与S00相比并没有很明显的减少,反之亦然,见补充材料S2。在康登点(FC)附近,C7-C8BCPS1的椭圆率ε随着扭转角度的变化更平缓,而C9-C10BCP和C11-C12 BCP S1态的椭圆率在康登点(FC)ca.± 20°附近是轻微的增加。S0和S1最小能量路径(MEPs)的椭圆率ε呈现在图2-3。在扭转角度范围内,BLA随着剩余的最小能量路径(MEP)的畸变几乎保持为正常数,意味着双键和单键保持其典型的长度。当扭转角度θ进一步增大时,BLA畸变开始减小,并迅速达到负值,这意味着发生了键长反演。与这种变化同步的是,C7-C8 BCP,C9-C 10 BCP和C11-C12 BCP的椭圆率ε开始向单键类型转变,在剩余的最小能量路径(MEP)中椭圆率ε仍维持这种形态。从椭圆率ε的变化表明,单用双键的扭转角度θ不能扭曲各自BCP中的总电子密度分布ρ(r),并且应该伴随着相应键径长度的改变。不仅目标双键的长度需要拉伸,而且相邻键的长度也应该相应地变化。扭转角度θ和BLA畸变同时变化,导致椭圆率ε的迅速减小,表征了 RPSB骨架的拉伸/收缩。BLA参数中发现的键路径长度变化的结果,可以用ρ(r)在扭转角度θ期间的分配以及重新分配改变相邻闭壳BCPs的连通性和存在的情况来解释,并且它阻碍了 C7-C8 BCP,C9-C10 BCP 和 C11-C12BCP 的扭转。C9-C10 BCP 和 C11-C12 BCP S1态的椭圆率ε在160°≤θ≤ 200°期间迅速改变而C7-C8 BCP没有明显变化,见补充材料S2。椭圆率ε的变化可以从特殊闭壳BCPs的局部能量密度H(rb)解释,见图 2-4。对于 C7-C8 BCP的扭转,H44---H50 BCP 和 H44---H52 BCP在90°≤θ≤ 270°期间一直都存在,见图2-4。相反,对于C9-C10 BCP,H44---H50 BCP 大约只在 150°≤θ≤ 190°存在,而 C11-C12 BCP,H44---H52 BCP 只在 150°≤θ≤200°存在。C7-C8 BCP,C9-C10 BCP和C11-C12 BCP的H(rb)见补充材料S3,相应的椭圆率ε见补充材料S4。其余的闭壳BCP的H(rb)见补充材料S5。此外,扭转角度θ变化的难易程度可能受到分子图中连通性变化的影响。利用量子拓扑相图(QTPD),研究C7-C8 BCP,C9-C10 BCP和C11-C12 BCP对扭转角度θ的特定选择的依赖性,见补充材料S6。从图上可知,光异构化视网膜分子S1态和S0态的顺旋方向和逆旋方向,BCPs数目并没有区别,图中r代表CCW方向f代表CW方向。各转轴BCPs和RCPs数目的变化都与扭转角度θ的变化有关。根据C7-C8 BCP,C9-C10 BCP和C11-C12 BCP 的拓扑相图,发现相应的BCPs的数目不断的减少。为了研究随着扭转角度θ变化的键拓扑依赖性,我们提供了分别以 C7-C8 BCP,C9-C10 BCP和 C11-C12 BCP为转轴的反式RPSB分子随着扭转角度变化的BCPs(b)数目,详见图2-5(a-c)。图中显示以C7-C8 BCP为转轴的RPSB分子大部分BCP(b)数目与 C9-C10 BCP 和 C11-C12 BCP 一致,而 C11-C12 BCP拥有最少的BCP(b)数目。拓扑结果显示以θ = 180°为中心CCW和CW方向的BCPs(b)数目变化并不对称,C7-C8BCP的BCPs(b)数目在过渡区(θ=180°)附近很少相连,而C9-C10 BCP和C11-C12 BCP在过渡区大部分是相连的。通过上述研究,QTAIM提供了一个清晰的方法明确在C7-C8 BCP,C9-C10 BCP和C11-C12BCP中最有利于扭转的转轴,其结果与能量显示的一致。并且QTAIM能够用ρ(r)的重新分布来解释BLA参数中变化的键程长度对扭转θ期间相邻闭壳BCPs的连通性的影响。更具体地说,从BLA参数观测到的过渡区附近椭圆率ε的异常行为,可以用特定的闭壳BCP的临时存在来解释。另外采用量子拓扑相图(QTPD)和随着扭转变化的BCPs数目作为指导原则,特别是随着扭转变化的BCPs数目,可以解释对扭转有利的顺序为C7-C8 BCPC9-C10BCPC11-C12 BCP。该分析方法十分的灵敏,顺旋(CCW)或逆旋(CW)也是一个重要的检验方面,其结果表明这种方法适用于势能面(PES)的检测。四、基于QTAIM和应力张量观点探究二芳基乙烯类化合物在S,激发态的疲劳反应和光致变色反应二芳基乙烯类开关(DTE,Diarylethene)在紫外光和可见光照射下,具有优异的开环异构体和环合异构体相互转换的特性。这些特性通常表现为热稳定异构体之间的快速和几乎定量的相互转换,据报道在某些情况下这些特性可持续104个以上的转换周期,而没有任何退化的迹象。提高光致变色材料抗疲劳性能的策略包括:改变芳基环的主结构和取代物(由杂原子取代)。2003年,Martial boggio-Pasqua和他的课题组提出,圆锥形交点是二芳基乙烯类化合物光致变色的本质,因为在分支空间中定义的交点不包含在激发态反应路径中。而在光学应用中,这种材料需要良好的热稳定性和抗疲劳性能。因为如果一种材料的光致变色性能不超过100个着色/脱色周期,那么它对光学工具就没有用处。二芳基乙烯类化合物(DTE)通常会显示一定的相互转换的效率,具体取决于主核心结构周围替代模式的情况。例如:(1)自从1988,Irie引入DTE核以来,硫原子的使用通常比碳、氮或氧等其他替代物更好。(2)给电子取代基取代环已二烯DTE核中活性碳原子上的氢原子,如甲氧基基团等,会大大降低开环量子产率,而吸电子的取代基,如氰基,则起相反作用。环闭合率一般不受这些替代物的影响。(3)苯环取代五环中离硫原子最近碳原子上的氢原子,对疲劳性能有很大的影响。尽管能通过调整二芳烯核来提高开关性能,但化学取代基的选择方法只有“试错”。鉴于此,必须建立系统的指导原则,以指导选择核心结构内起化学变化的候选原子。目前,理论上最先进的技术是利用含时密度泛函理论(TD-DFT)来表征所有涉及到的异构体的光学性质,以及对低层激发态势能面的映射,以找到所有相关的驻点和过渡态势垒。然而,这些计算研究必须在个案的基础上进行,并且要有相应的时间和资源成本。更糟糕的是,在处理激发态映射时,多组态波函数方法的必要性并不完全适用于相关分子在实际中的大小。基于轨道对称性守恒原理的Woodward-Hoffmann规则,传统上被用来研究开环反应的动力学和机理。以波函数Y(r)为基础,使用Schrodinger方程,将轨道性质作为构造这个模型的概念基础。轨道模型并不完全令人满意,因为在某些情况下,它与现有的实验数据不一致。由于Woodward-Hoffmann规则的限制,使用户寻求排除轨道信息的方法。而总电荷密度ρ(r)及其导数均为实值函数,不含相位信息。最近,由于密度泛函理论(DFT)被重新用于解释周环反应的Woodward-Hoffmann规则:环加成、电环化、乙缩和嗜水。因此,在原理上,用ρ(r)系统地分析开环反应的分子机制是可行的。与轨道模型不同的是,电子密度可以通过X射线晶体学等方法进行实验观察。为了克服这些限制,提出了一种基于分子中原子量子理论(QTAIM)和应力张量的内禀反应坐标路径分析的新方法。这一分析是定量地测量反应路径中反向和正向之间的不对称性,以便为有用的替代模式提供依据,而这种不对称性可能与降低过渡态势垒有关。所有计算基于CASSCF水平上,以6-31G*为基组,完全对角化抑制,但不包括CP-MC-SCF方程的轨道自转导数贡献和所选择的期望状态。对过渡态进行了优化和检验,以确定能量二阶导数矩阵的单个负本征值和相关的虚振动频率,然后找到向前(F)和向后(R)本征反应坐标(IRC)路径,每个路径都生成一系列与IRC上计算点对应的原子位置。最后生成的结构在每个计算的IRC路径的末端,进一步几何优化到局部能量最小的结构。所有IRC计算均采用质量加权坐标,反应路径步长均为0.1amu1/2-Bohr的默认值。最后,对IRC路径上的每个点(包括端点极小值)进行了单点计算,以生成必要的密度信息。所有计算都是用高斯09vE.01进行。对前一步得到的每个波函数进行QTAIM和应力张量分析。通过使用QTAIM和比ρ(rb)更高级导数形式的应力张量进行分析,在波函数的ρ(rb)导出的性质上充当“放大镜”。对于未修饰的DTE,开壳C5-C6 BCP向闭壳C5--C6 BCP转变为光致变色反应机理,疲劳反应机理由开壳C5-C11 BCP向闭壳C5--C11 BCP的转换来表示,见图3-5的子图(a-c)。相应的硫修饰DTE光致变色反应机理由开壳C5-C6 BCP向闭壳C5--C6 BCP转变,由开壳C5-S26 BCP向闭壳C5--S26 BCP的转化为疲劳反应机理,见图 3-2(d-f),图 3-3(d-f),图 3-4(b),图 3-5(d-f)。而在补充材料S8中提供了 DTE光致变色和疲劳反应的相对能量△E随IRC的变化。在图中,尽管相对能量△E中存在近似一致,但对于硫修饰的DTE的相应值,这一近似一致性被提升。对于无硫修饰的DTE,无论是光致变色反应还是疲劳反应,IRC路径中大部分向后反应的路径,其椭圆率ε和应力张量特征值λ3σ的值都是相近的,见图3-2(a)和图3-6(a),总局部能量密度H(rb)和应力张量延性Dσ也与其一致,见图3-3(a)和图3-5(a)。基于QTAIM和应力张量理论,从无硫修饰DTE(C8-C12 BCP,C7-C11BCP,C6-C12 BCP)和硫修饰 DTE(C8-S27 BP,C7-S26 BCP,C6-S27 BCP)分子图中选出了最不稳定的相邻BCPs进行研究。研究发现这些BCP都对应于椭圆率ε的最小值,见图3-2,总局部能量密度H(rb)的最小负值,见图3-3以及应力张量延性Dσ的最低值,见图3-5。另外,从图3-1(b)和图3-3(f)及图3-5(f)中,发现硫修饰的DTE疲劳反应中开壳C7-S26 BCP向闭壳C7-S26 BCP转变,相应无硫修饰DTE的C7-C11 BCP没有从开壳BCP转变成闭壳BCP。而比较硫修饰DTE的分子图,C7-S26 BCP的两个不寻常的成键拓扑特征,第一个是C7-S26 BCP向闭壳C7-S26 BCP转变中有NNAs的存在,第二个是开壳C7-S26 BCP转换为闭壳C7--S26 BCP,闭壳C7--S26 BCP,具有更大负值的总局部能量密度H(rb),见图3-3。但未修饰的DTE光致变色反应的C7-C11 BCP H(rb)反应值保持不变。这与疲劳反应的C7-C11 BCP的总局部能量密度H(rb)值相比,疲劳反应的C7-C11 BCP的总局部能量密度H(rb)的值向更负的方向转变,见图3-3。无硫修饰DTE分子中疲劳机理向前反应路径末端的椭圆率ε的值高于相应的光致异构机理,即C5-C11 BCP向C5--C11 BCP转换的椭圆率比C5-C6 BCP向C5--C6 BCP转换的椭圆率高,见图3-2(a)。相反,硫修饰的DTE分子中疲劳机理向前反应路径末端的椭圆率ε的值比相应光异构机理低,C5-C11 BCP向C5--C11 BCP转换的椭圆率比C5-C6BCP问C5--C6 BCP转换的椭圆率低,见图3-2(d)。这表明,在硫原子存在下,光致变色机制不如疲劳机制敏感。对于光致变色机制,比较无硫修饰和硫修饰的DTE开壳BCP的椭圆率ε,发现无硫修饰DTE的椭圆率ε始终较低。这可以通过比较图3-2(a)和图3-2(d)中以洋红显示的地块,以及图3-2(b)和图3-2(e)中的三个图得出。相反,对于疲劳机制,未装饰的DTE的椭圆率ε值始终较高,见图3-2(a)和图3-2(d)中的蓝色图形,以及图3-2(c)和图3-2(f),分别显示的是C7-C11 BCP和C7-S26 BCP。无硫修饰和硫修饰的DTE的金属率ξ(rb)≥ 1,分别见图3-4(a)和图3-4(b)。无硫修饰的DTE光致变色途径的金属率ξrb)≥ 1开始于开壳C5-C6 BCP向闭壳C5--C6 BCP的过渡期间,见图3-4(a)。相应的疲劳路径与开壳C5-C11 BCP转换为闭壳C5--C11 BCP有关,后者先前会被描述为断裂。硫修饰DTE的光致变色和疲劳路径分别显示为从 C5-C6 BCP 向 C5--C6 BCP 和 C5-S26 BCP 向 C5--S26 BCP的转变,见图3-4(b)。无论是无硫修饰还是硫修饰的DTE,与疲劳途径相关BCP(C5--C11 BCP或C5--S26 BCP)的金属率ξ(rb)1的部分,比与光致变色途径(C5--C6 BCP)相关的BCP增加得更快。比较相同的途径,即光致变色或疲劳时,硫修饰DTE的金属率ζ(rb)1的部分比无硫修饰的DTE增加得更快。这表明硫原子的存在导致修饰DTE比未修饰DTE增加了总电荷密度ρ(rb)重组。在硫修饰DTE中,C7--S26 BCP具有最高的金属率ξ(rb)值,由此我们建议C7-S26 BCP为疲劳反应途径提供竞争,见图3-4(b)。从过渡态理论出发,发现过渡态与鞍点不完全重合。与此相一致的是,从这项工作中发现,金属率ξrb)的开始并不完全发生在过渡态。从应力张量延性Dσ结果分析,应力张量延性Dσ对IRC沿线键合环境的变化比椭圆率ε更敏感,见图3-2和图3-5(或刚度S,见补充材料S12)。对于未修饰和修饰的DTE,疲劳反应的特征是应力张量延性Dσ。值的不连续相变,见图3-3(a)和图3-3(d)中的C5-C11/C5--C11 BCP 和 C5-S26/C5--S26 BCP。而在无硫修饰的 DTE 中,C5-C1 1 BCP不会显著受与光致变色机制相关的C5-C6/C5--C6 BCP转换的影响,见图3-3(a)中的洋红图。这与C5-S26 BCP显著受到C5-C6/C5--C6 BCP转换的影响形成了对比,见图3-3(d)中的洋红图。这表明,对于键环境的变化,无硫修饰的DTE比硫修饰DTE更独立。无硫修饰的DTE,C5-C6/C5--C6光致变色反应附近相邻BCPs的应力张量延性Dσ值保持相对较低且恒定,见图3-3(b)。这表明,对于无硫修饰DTE的光致变色反应,与C5-C6/C5--C6 BCP相邻的BCPs没有提供明显的竞争关系,且相应光致变色反应的C7-C11 BCP产生的影响也不显著,见图3-5(b)。同样,在硫修饰DTE的疲劳反应中,疲劳反应的C7-CS26 BCP的扰动较大,见图3-5(f),但相应的C7-S26 BCP的光致变色反应变化不大,见图3-5(e)。光致变色反应的竞争表现为C8-S27 BCP的应力张量延性Dσ不连续的相变值,见图3-3(e),C5-S26/C5--S26 BCP疲劳反应的竞争来自C7-S27/C7--S26BCP,见图 3-3(f)。另外应力张量特征值λ3σ的结果与应力张量延性Dσ的结果一致。再次证明,对于无硫修饰的DTE,干扰光致变色反应(C5-C6/C5--C6 BCP)的BCP,对无硫修饰DTE的C5-C11 BCP影响不大,见图3-6(a),而与硫修饰DTE中等效的C5-S26 BCP形成强烈对比,见图3-6(b)。与Dσ值一致的是,无论是无硫修饰(C5-C11/C5--C11 BCP)还是硫修饰(C5-S26/C5--S26 BCP)DTE的疲劳反应,疲劳反应对C5-C6 BCP都有显著的影响。对于未修饰的DTE,疲劳反应的C7-C11BCP的Dσ。值有很大的变化,而C7-C11 BCP光致变色反应的Dσ值变化不显著。硫修饰的DTE对应的C7-S26 BCP也遵循同样的趋势。比较无硫修饰的DTE光致变色和疲劳机制相邻BCPs的应力张量特征值λ3σ值,则可分别看λ3σ0的部分,见图3-6(b)和图3-6(c)。这表明,对于未修饰的DTE,疲劳和光致变色机制的相邻BCPs并不是作为可能竞争的取代基位点。然而,对于硫修饰的DTE,相邻C8-S27 BCP对光致变色反应存在竞争,C7-S26/C7--S26 BCP对疲劳反应存在竞争,分别见图3-6(e)和图3-6(f)中λ3σ0的部分。特别是NNAs将开壳C7-S26 BCP转换为闭壳C7--S26 BCP,表明了 C7-S26 BCP具有特别反应活性,见图3-6(f)。因此,通过硫原子附近BCPs中λ3σ0的值,表明硫原子的加入提高了与无硫修饰的DTE的反应活性。这与C7-S26/C7--S26 BCP相变的应力张量延性Dσ和金属率ξ(rb)的结果一致。局部总能量密度H(rb)、椭圆率ε、应力张量延性Dσ和应力张量特征值λ3σ是表征DTE开关光致变色作用和疲劳反应机理的有效方法。通过识别上述QTAIM和应力张量测量的特征行为,比较光致变色和疲劳路径以及无硫修饰和硫修饰DTE的单个BCPs的反应活性。应力张量延展性Dσ中一个不连续的相变峰的存在,以及应力张量特征值λ3σ的负值,表明了无硫饰的(C5-11/C5--C11 BCP变换)和硫修饰的DTE(C5-S26/C5--S26 BCP变换)的疲劳机制所直接涉及到的键合关系。上述结果证明,C5-11/C5--C11BCP和 C5-S26/C5--S26 BCP的疲劳反应是不可逆的,这与物理直觉对疲劳的定义是一致的。换句话说,C5-11/C5--C11 BCP 和 C5-S26/C5--S26 BCP 发生了 不可逆的转变,因此DTE分子的行为与直接参与光致变色的C5-C6/C5--C6 BCP不同。硫修饰DTE光致异构化机制的C8-S27 BCP和疲劳机制的C7-S26/C7--S26 BCP,应力张量延性Dσ中同样出现了类似的不连续相变峰,以及λ3σ0的部分。因此,硫修饰DTE光致变色中C8-S27 BCP 与 C5-C6/C5--C6 BCP 存在竞争,而疲劳机制中,C7-S26/C7--S26 BCP与C5-S26/C5--S26 BCP竞争。此外,金属率ξ(rb)的极高值提供了关于电子重组性质的信息,一些BCP的金属率ξ(rb)高于所有其他BCPs,这些BCP也是疲劳反应的可能竞争位点,例如硫修饰DTE中的C7--S26 BCP。对于硫修饰的DTE,我们能够通过未来的实验确定C7-S26 BCP是一个适合于改变/替换的位置。这也是基于C7-S26 BCP在应力张量延性Dσ。和应力张量特征值λ3σ的负值中出现很大的不连续相变,而光致变色反应的应力张量延性Dσ和应力张量特征值λ3σ值变化不大。五、基于应力张量轨迹Tσ(S)观点探究二芳基乙烯类化合物在s1激发态的疲劳反应和光致变色反应在前面的工作中,QTAIM和应力张量理论为二芳基乙烯类化合物提供了指导原则,建议在系统设计新技术相关的功能化合物时应包括更复杂的非对称模式。在本节,利用应力张量轨道Tσ(S)对二芳基乙烯类化合物进一步分析,将其光致变色反应描述为可重复使用,疲劳反应为不可逆反应,并可以通过以后的实验找出可改变的位置。首先使用无硫修饰和硫修饰的DTEs相关BCPs的特征向量轨迹Tσ(s)研究DTE开关的功能,分别见图4-1和图4-2,其对应的QTAIM轨迹Tσ(s)在补充材料S13中提供。其次表4-1和表4-2给出了轨道Tσ(s)的相应长度Lσ,补充材料S14中给出了对应的QTAIM的Lσ值。为了捕捉BCPs相关的{e1σ,e2σ,e3σ}在光致变色反应和疲劳反应过程中的位置,提出在应力张量特征向量投影空间Uσ(s)中的应力张量Tσ(s)轨迹,见理论节4.2。应力张量特征向量轨迹Tσ(s)在应力张量特征向量投影空间Uσ(s)中是唯一的,因为没有完全重叠,见图4-1和图4-2。对于光致变色反应,无硫修饰DTE的环闭(反向)轨迹显示出紧闭的形态,这与IRC中开环(前向)部分的开放形态形成鲜明对比,见图4-1(a)的左面板和右面板。同样的趋势也出现在相应的硫修饰DTE光致变色反应中,见图4-2(a)。无硫修饰DTE的疲劳机制的应力张量轨迹Tσ(s)中C5-C11/C5--C11BCP变换与其它应力张量轨迹Tσ(s)的特征是不同的,这与椭圆率ε和应力张量延性Dσ的结果一致,分别见图3-2(a)和图 3-5(a)。与疲劳反应相比,无硫修饰和硫修饰的DTEs光致变色反应中C5-C6/C5--C6 BCP的轨迹Tσ(s)具有较高的对称性,疲劳反应的C5-C11/C5--C11 BCP和 C5-S26/C5--S26 BP轨迹分别见图 4-1(a)和图4-2(a)的右面板。而比较图4-1(a)的左和右面板及图4-2(a),可以看出,对于无硫修饰和硫修饰的DTEs光致变色反应的轨迹Tσ(s)在闭环反应向开环反应转换的轨迹Tσ(s)位置中存在一个拓扑循环。这符合Hammonds的假设原理。相反,疲劳反应的前向轨迹Tσ(s)不保持与后向反应的环状拓扑循环,见图4-1(b)和图4-2(b)的左面板和右面板。这是由于硫磺核的影响,其中相比较C5-S26/C5--S26 BCP转变的特性来说,硫磺核降低了无硫修饰的DTE疲劳机制中C5-C11/C5--C11BCP转变的独特性,见图4-1(b)和图4-2(b)。硫核的另一个作用是使疲劳机制中C5-S26/C5--S26 BCP、C7-S26/C7--S26 BCP、C8-S27 BCP和C10-C8 BCP前向(开环)轨道Tσ(s)主要平行于e1σ。本征向量,这属于应力张量电子运动最优先或最“容易”的方向,见图4-2(b)的右面板。相反,对于相应的无硫修饰的DTE,这些轨迹Tσ(s)主要沿着e2σ特征向量,即应力张量的最不优先或“硬”方向,见图4-1(b)的右面板。换句话说,硫核正在促进这种反应。比较无硫修饰和硫修饰的DTEs反向(环闭)和前向(开环)轨迹Tσ(s)的长度Lσ,发现在DTE开关功能的环闭部分和环开部分之间,硫修饰DTE长度Lσ更一致,分别见表4-1和表4-2。在硫修饰的DTE光致变色机制中,邻近的C8-S27 BCP对光致变色机制存在竞争,因为C8-S27 BCP拥有较长的Lσ,见表4-2。同样,对于硫修饰的DTE疲劳机制中,这些可能的竞争来自C7-S26/C7--S26 BCP,见表4-2。而基于QTAIM的轨迹T(s)和相关长度L,从在定性上分析,其趋势与应力张量轨迹的趋势相似,参见补充材料S13和补充材料S14。在光致变色反应中,应力张量轨迹Tσ(s)在反向(环闭)中的拓扑特性,在前向(开环)中得到了保留,这表明了 DTE开关的可重用性。相反,对于疲劳反应,DTE开关正反两部分之间的Tσ(s)拓扑特性没有保留,显示了疲劳机制的不可逆特性,符合Hammond假设的精神。结果表明,在光致变色反应反向和正向的轨迹,Tσ(s)拥有相等长度Lσ的基础上,硫修饰的DTE比无硫修饰的DTE具有更好的开关特性。因此,我们建议添加硫原子以提高DTE开关的可重用性。六、总结与展望首先,基于QTAIM方法研究视网膜质子化席夫碱色团在最低电子激发态下沿着π键顺时针方向和逆时针方向上的扭转,详细描述了对扭转转轴和方向都敏感的键合拓扑变化。而扭转的计算分析表明,在最大键合原则下,择优键合扭转的顺序非常明确。两个不太有利转轴在S1态下椭圆率的异常行为,可以用弱键相互作用的存在来解释。而QTPD以及随着扭转变化的BCPs数目解释了对扭转有利的转轴顺序为 C7-C8 B＞ C9-C10 BCPC1 1-C12 BCP。QTAIM有效地放大波函数中的微小差异,从而提供了一种工具解释一个BCP比另一个BCP更有利扭转的原因。在未来,这些技术可以应用于PES特别平坦的情况下,研究人员在解决问题时不仅可以依赖基于几何学的解释工具,还能依赖QTAIM提供的电荷密度分布ρ(rb)的高阶导数。其次,因为光致异构化开关必须在开关循环中具有高效的光异构化反应活性和极低的疲劳反应活性,所以从理想的光致变色化合物中实现与技术相关的功能系统仍然是遥不可及的。目前,二芳基乙烯类结构开关性能的改善,主要是在“试错”的基础上,以化学替代物调整二芳烯核的化学性质。因此,我们提出了一种新的指导原则,基于分子中原子的量子理论(QTAIM),包括应力张量以及应力张量轨迹,来分析二芳基乙烯类化合物的第一激发态反应活性。这一方法直接提供了与从实验中成功获得的对称替代模式一致的理论依据。QTAIM和应力张量提供的指导原则,建议在系统设计新技术相关的功能化合物时应包括更复杂的非对称模式。最后,由于某些BCPs缺乏疲劳反应和光致变色反应的独立性,我们能够解释实验者在寻找DTEs上有用替代点来调整其化学性质时所遇到的一些困难。这些BCPs缺乏独立性的原因是电子重组的性质,也就是是金属率ξ(rb)高的部分(金属率ξ(rb)1)。在未来,基于非金属BCP、对称(r,f)和最短应力张量轨迹长度Lσ,可以预估,二芳基乙烯类化合物中取代物拥有较高光致变色反应活性和低水平疲劳活性的位置在C7-C9 BCP,C4-C6 BCP和C2-C4 BCP。将进一步利用QATIM理论分析这些BCPs。
【学位单位】：湖南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.121
【文章目录】：
中文摘要
ENGLISH ABSTRACT
Chapter 1.Theoretical Background and Computational Methodology
    1.1 QTAIM Background
    1.2 Four Types of Critical Points within the QTAIM
b）'>    1.3 Bond Property:Ellipticityε,Metallicityζand H（r_b）
σ'>    1.4 Stiffness S and Stress Tensor Sσ

    1.5 Density Functional Theory
    1.6 The REKS Methodology
    1.7 A Brief Introduction to Gaussian and AIMALL
Chapter 2.Isomerization of RPSB Chromophore in the Gas Phase Alongthe Torsional Pathways using QTAIM
    2.1 Introduction
    2.2 Theory and Methods
    2.3 Computational Details
    2.4 Results and Discussion
    2.5 Conclusions
1 Excited State Reactivity ofDiarylethenes from QTAIM and the Stress Tensor'>Chapter 3.Fatigue and Photochromism S₁ Excited State Reactivity ofDiarylethenes from QTAIM and the Stress Tensor
    3.1 Introduction
    3.2 Methodology and Computation
    3.3 Results and Discussion
    3.4 Conclusions
1 Excited State Reactivity ofDiarylethenes analysis from QTAIM and the Ttress Tensor Trajectory'>Chapter 4.Fatigue and Photochromism S₁ Excited State Reactivity ofDiarylethenes analysis from QTAIM and the Ttress Tensor Trajectory
    4.1 Introduction
    4.2 Theory and Computational
    4.3 Results and discussions
    4.4 Conclusions
Chapter 5.Conlusion and Further Work
    5.1 Conclusion
    5.2 Further Work
References
SUPPLEMENTARY INFORMATION
攻读硕士学位期间发表的论文
ACKNOWLEDGEMENT

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本文编号：2861405

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