亲核试剂控制的烯丙基胺衍生物选择性磷酸化的反应研究

发布时间：2020-11-13 01:53

　　 膦酸酯类化合物及其衍生物在农药、塑料、印染、材料化学等方面都扮演着极其重要的角色,有机磷化合物作为重要的有机合成中间体以及催化配体,同样在有机合成,阻燃材料及药物化学领域中有着重要的应用价值。天然的膦酸酯类化合物主要从蛋黄、大豆中提取而来,以卵磷脂为主,而有机合成的膦酸酯类化合物则具有结构与功能的多样性,容易被生物所降解,刺激性较低,成本也相应较低等优点。因此高效经济且绿色环保合成膦酸酯的方法愈来愈得到化学工作者的青睐。本论文对膦酸酯类化合物的合成开展了若干工作。在无外加催化剂的条件下,首次实现了烯丙基胺衍生物的单磷酸化和双磷酸化。无催化剂、氧化剂存在下,以含有羰基的烯丙基胺衍生物和亚磷酸二乙酯为底物,在1,2-二氯乙烷溶剂中实现了通过C-N键的断裂来构筑C-P键。在相同条件下,利用亲核性更强的二苯基磷氧为反应底物时,可以在断裂C-N键的构建单膦中间体的同时,二苯基磷氧与中间体发生迈克尔加成反应得到高收率双磷酸化的产物。受此启发,我们在合成单膦酸化产物之后加入二苯基磷氧即可得到不对称双磷酸化产物。该反应体系不仅实现了无催化剂存在下断裂C-N键,而且以二苯基磷氧为亲核试剂进攻碳-碳双键从而得到双膦酸酯产物,该反应底物适用性良好,产率优异,符合绿色化学的宗旨。Lewis酸促进烯丙基胺衍生物的双膦酸酯化合物的合成。以Fe(NO_3)_3·9H_2O为促进剂,烯丙基胺衍生物与亚磷酸三乙酯在1,2-二氯乙烷为溶剂的体系中,高效高选择性的得到了双磷酸化产物。同样也可以通过一锅式反应得到不对称双膦酸酯化合物。该反应避免使用贵金属作催化剂,反应适用性比较好,都能以较高的收率得到目标产物。
【学位单位】：南昌大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O621.25
【文章目录】：
摘要
abstract
第一章 绪论
    1.1 引言
    1.2 碳氮键断裂的研究背景
        1.2.1 芳基重氮盐中C-N键的断裂
        1.2.2 伯胺中C-N键的断裂
        1.2.3 仲胺中C-N键的断裂
        1.2.4 叔胺与季铵盐中C-N键的断裂
    1.3 活化碳氢键构筑碳磷键的研究背景
        1.3.1 膦酸酯类化合物的发展
3C-H活化构建C-P键'>        1.3.2 SP³C-H活化构建C-P键
2C-H键活化构建C-P键'>        1.3.3 SP²C-H键活化构建C-P键
        1.3.4 SPC-H键活化构建C-P键
    1.4 碳杂原子键断裂构筑碳磷键的研究背景
        1.4.1 切断C-X键构筑C-P键
        1.4.2 C-O键切断构筑C-P键
        1.4.3 C-B键切断构筑C-P键
        1.4.4 C-N键切断构筑C-P键
第二章 无催化剂烯丙基胺衍生物的单磷和双磷酸化
    2.1 引言
    2.2 实验
        2.2.1 药品与仪器
        2.2.2 实验操作
    2.3 实验结果与结论
        2.3.1 反应条件的优化
        2.3.2 底物拓展
        2.3.3 反应机理
    2.4 反应结论
    2.5 产物的结构测试与分析
第三章 Lewis酸促进烯丙基胺衍生物的双磷酸化
    3.1 引言
    3.2 实验
        3.2.1 药品与仪器
        3.2.2 实验操作
    3.3 实验结果与结论
        3.3.1 反应条件的优化
        3.3.2 底物拓展
        3.3.3 反应机理
    3.4 结论
    3.5 产物结构的测试与分析
第四章 结论与展望
    4.1 结论
    4.2 展望
致谢
参考文献
附录
攻读学位期间的研究成果

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本文编号：2881556