铜/钴催化共轭烯炔的多样性转化

发布时间：2021-01-08 03:09

　　在本论文中,我们研究了共轭烯炔类化合物的可控性多样性转化,并由此制备了一系列在合成上和药物化学领域具有重要价值的含硅、含硼以及含氟的分子片段。本论文的主要工作可分为如下两大方面:一.基于极性共轭烯炔共轭加成方式进行多样性转化:在此反应策略下,我们利用金属铜化合物催化硅硼试剂和联硼试剂对极性烯炔的选择性反应合成一系列含烯基硅,烯丙基硅和烯基硼的分子结构片段。1.在氯化亚铜的催化下,我们利用硅硼试剂对共轭烯炔酯（酮、腈）进行串联共轭加成,顺反单一地合成一系列多取代1,3-双硅基丙烯结构。并且通过手性吡啶噁唑啉配体的调控,该反应能够以较高的ee值和产率生成手性的1,3-双硅基丙烯结构。我们利用1H NMR和GC-MS技术对该反应机理进行了初步研究,证实了该反应经历1,4/1,6串联共轭加成过程。最后,我们对模板产物进行脱硅亲核加成反应,构建了 1,6-和1,7-双酯结构片段。2.在溴化亚铜/碳酸钾催化体系下,硅硼试剂对共轭烯炔酯（酰胺、腈）的共轭加成可控制在1,4-共轭加成阶段,从而合成β-硅基双烯酯（酰胺、腈）结构片段。我们利用该分子片段合成了一种生物活性分子的类似物。3.在氯化亚铜/邻菲... 

【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校

【文章页数】：160 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图１．１－１共轭烯炔的分类??（１）丨型烯炔：连有两个吸电子基团的Ｉ型烯炔按连接吸电子基位置的不同??

ＯＲ??３９??图１．２－１３炔烯醛分子内环化／Ｄｉｅ丨ｓ－Ａｌｄｅｒ反应??２０１６年，Ｂｌｕｍ课题组报道了一例无金属炔键的氧硼化反应构建硼基吡喃构［２３］。该反应利用氯化硼酸儿茶酚酯作为路易斯酸，反应完成后，儿茶酚酯可以保留在产物结构中并可以转化成较为稳定的频哪醇酯或硼酸。此外，他反应底物共轭体系扩展到普通共轭炔烯酸酯结构，同样得到中等的产率。??〇?〇??．Ｃ０２Ｍｅ?Ａ．?ｐｉｎａｃｏｌ?（３?ｅｑｕｉｖ）?八?ｉｌ??ｆ?Ｉ）?ＣＩＢＣａｔ（１．４?ｅｑｕｉｖ）＞?ｆ?］｜?〇?ＮＥｔ３，ｒ．ｔ．，?１ｈ?｜?〇??ｔｏｌｕｅｎｅ，?１００?°Ｃ??Ｒ?ＢＣａｔ?Ｂｐｉｎ??４０?４１?４２??４１％－５６％?ｆｏｒ?ｅｎｙｏａｔｅｓ??图１．２－１４块键的氧硼化反应构建硼基吡喃酮结构??２０１６年，Ｍｅｌｅｎ等人利用炔烯酸酯作为前体，与具有强路易斯酸性的三五基硼Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３反应，合成一类ｐｙｒｙｌｉｕｍ化合物４４，并对其进行单晶Ｘ－射线确定其结构［￣。??ＯＭｅ?ＯＭｅ??

?第１章综述：烯炔的共轭加成和自由基双官能化轭加成产物。??２０１１年，Ｔｒｏｓｔ课题组以ｐ取代的炔烯酸酯４５作为反应底物，以硅烷做剂，研宄其在铜催化下烯基的选择性还原［２５］。该反应可以以优秀的产率和对择性得到炔丙位手性中心的酯类化合物，反应区域选择性为专一的１，４－位。夕卜，该反应的原料４５可以通过钯催化烷基炔和丙炔酸酯的偶联得到，并可对称还原一锅反应，产率和ｅｅ值与多步法相比可以得到保持。反应首先通性铜催化剂与硅烷反应，生成活性的ＬＣｕ－Ｈ物种，ＬＣｕ－Ｈ与炔烯酯发生共成再质子化生成目标产物４６。????


本文编号：2963788