二氧化钛材料电化学嵌脱锂行为研究

发布时间：2017-04-11 02:16

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【摘要】：二氧化钛(TiO2)理论比容量为335mAh g-1,具有嵌锂电位较高,稳定性强,价格便宜和环境友好等特点,值得一提的是,二氧化钛材料在充放电过程中体积变化非常小,有良好的循环性能和安全性能,被称为“零应变”材料,是动力型锂离子电池的理想负极材料之一。但是二氧化钛较低的电子电导和离子传导严重影响了它的电化学性能。本论文在综述国内外二氧化钛材料研究进展的基础上,探究了MSNP (micron secondary nano primary)二氧化钛的制备方法,详细探讨了前驱体钛酸四丁酯(TBT)的pH值和浓度对材料形貌及电化学性能的影响,深入研究了氧化石墨、聚乙二醇(PEG)和大孔碳作为碳源对TiO2/C复合材料的结构优化以及电化学性能的改善作用。 MSNP二氧化钛是指一次粒子为纳米尺寸,二次粒子为微米尺寸的材料,理论上具有良好的电化学性能。在实验方案的设计上,选取钛酸四丁酯(TBT)为钛源,采用溶胶-凝胶法,以喷雾干燥煅烧的方法来制备样品。首先探究了前驱体TBT溶胶的pH值对材料制备的影响,X射线衍射分析、扫描电子显微镜观察表明当溶胶的pH值为1.0时,材料呈现出碗型结构,一次颗粒大小约为13nm,二次颗粒尺寸为1～3μm,并且在颗粒表面分布有纳米孔。前驱体TBT浓度对TiO2的晶型和形貌改变不明显,但增加了碗型YiO2的壁厚。在电化学性能的测试中,TiO2在0.1C的倍率条件下,可逆放电比容量为170mAh g-1左右,并呈现出良好的稳定性。 合成的MSNP二氧化钛材料的放电容量(170mAh g-1)相比于理论容量(335mAh g-1)仍有较大的差距,其结构的优势并未得到完全体现。究其原因,影响Ti02电化学性能的主要因素为其本身较差的导电性。本文采取碳包覆的方式来改善材料性能。首先以氧化石墨和聚乙二醇为碳源,制备了碳含量为5%的TiO2/CGo, TiO2/CPEG复合材料,通过电化学测试,发现两者的倍率性能较之前得到显著提升,且放电倍率越高,优势越明显,在0.1C时,三种材料的放电比容量均为170mAh g-1左右,而在2C时,复合材料的容量为90mAh g-1左右,二氧化钛只有20mAh g-1。 为进一步提高TiO2的电化学性能,制备了碳含量为15%的TiO2/CPEG复合材料。其中CPEG-TBT44(碳含量15%,TiO2为前驱体浓度为44mL所制备)复合材料首次放电比容量为310mAh g-1,较碳含量5%的复合材料数值有了大幅提升,同时在倍率性能的表现上,该材料在10C的放电条件下,仍旧保持70mAhg1的容量。放电区间调整为1～3V时,CPEG-TBT12, CPEG-TBT20复合材料在0.1C的条件下,放电比容量只有20mAh g-1左右,难以活化,二氧化钛的壁厚影响了复合材料的活化性能。将放电区间调整为0-3V,可使CPEG-TBT20复合材料活化。 为减少材料之间电子传导阻抗,使活性物质与电解液能够直接接触,制备了以大孔碳为骨架的二氧化钛-大孔碳(TiO2/CMPC)复合材料。该材料表现出良好的倍率性能和稳定性,在0.1C～10C的测试中,放电比容量远高于纯二氧化钛；经过50次的充放电循环,复合材料的容量仍旧保持在238mAh g-1左右。
【关键词】：二氧化钛 碳基复合材料 电化学性能 负极材料 锂离子电池
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O614.411
【目录】：

• 致谢4-5
• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 1. 绪论12-30
• 1.1 引言12-13
• 1.2 锂离子电池的发展历程13-14
• 1.3 锂离子电池的基本结构及工作原理14-16
• 1.4 锂离子电池正极材料16-19
• 1.4.1 锂钴氧化物LiCoO_217
• 1.4.2 锂锰氧化物LiMnO_2和LiMn_2O_417-18
• 1.4.3 锂镍氧化物LiNiO_218
• 1.4.4 磷酸盐聚阴离子系列LiMPO_418-19
• 1.5 锂离子电池负极材料19-26
• 1.5.1 碳负极材料20
• 1.5.2 锡基负极材料20
• 1.5.3 硅基负极材料20-21
• 1.5.4 过渡金属氧化物21-22
• 1.5.5 TiO_2基负极材料22-26
• 1.6 TiO_2的制备及改性26-29
• 1.6.1 TiO_2的制备26-27
• 1.6.2 TiO_2/C复合材料的制备27-29
• 1.7 本论文的研究思路和主要内容29-30
• 2. 实验方法30-40
• 2.1 实验原料30-31
• 2.2 材料的制备31-35
• 2.2.1 TiO_2的制备31-33
• 2.2.2 TiO_2/C复合材料的制备33-35
• 2.3 材料的组织及微观结构分析35-36
• 2.3.1 X-射线衍射分析(XRD)35
• 2.3.2 场发射扫描电子显微镜(SEM)35-36
• 2.3.3 热重分析(TG)36
• 2.3.4 比表面积测试(BET)36
• 2.4 电化学性能测试36-40
• 2.4.1 组装扣式电池36-37
• 2.4.2 恒流充放电测试37
• 2.4.3 交流阻抗谱(EIS)测试37-40
• 3. MSNP-TiO_2的表征以及电化学性能研究40-50
• 3.1 引言40
• 3.2 pH值对TiO_2制备的影响40-46
• 3.2.1 材料的物相表征和形貌分析40-44
• 3.2.2 材料的电化学性能44-46
• 3.3 浓度对二氧化钛的影响46-49
• 3.3.1 材料的物相表征和形貌分析46-47
• 3.3.2 材料的电化学性能表征47-48
• 3.3.3 材料的阻抗分析48-49
• 3.4 本章小结49-50
• 4. TiO_2/C复合材料的制备以及优化50-62
• 4.1 引言50
• 4.2 材料的物相表征和形貌分析50-53
• 4.3 材料的电化学性能表征53-57
• 4.4 材料的优化及分析57-61
• 4.5 本章小结61-62
• 5. 大孔碳对TiO_2电化学性能的修饰作用62-68
• 5.1 引言62
• 5.2 材料的物相表征和形貌分析62-64
• 5.3 材料的电化学性能表征64-66
• 5.4 本章小结66-68
• 6. 结论68-70
• 6.1 本文结论68
• 6.2 本文的主要创新成果68-69
• 6.3 本文存在的不足和展望69-70
• 参考文献70-80
• 作者简介及在学期间取得的科研成果80

【参考文献】

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1 李红;二氧化钛纳米晶的溶胶法低温制备机理及其掺杂研究[D];浙江大学;2009年

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本文编号：298084