氯化亚铜催化的2-吡啶酮C-N偶联反应的理论研究

发布时间：2021-03-01 21:56

　　本文采用密度泛函（DFT）方法研究了氯化亚铜催化的2-吡啶酮与苯基碘鎓盐的C-N偶联反应,分别在气相和溶剂化条件下,优化了反应路径上的中间体（IM）和过渡态（TS）的结构,计算了各物种的能量和振动频率等。计算结果表明,反应是一个包含两步的催化循环过程:第一步是CuCl插入到底物N-H键中;第二步的2-吡啶酮中N原子与二-（4-叔丁基）苯基碘鎓盐中的芳环进行C-N偶联。结果表明,第二步能垒最高,为该反应的速控步,同时控制着该反应的收率。计算也表明,2-吡啶酮6号位上的取代基,通过影响过渡态中吡啶酮活性位上的电荷密度,来改变反应的能垒从而影响反应的动力学特性。 

【文章来源】：化学研究与应用. 2020,32(05)北大核心

【文章页数】：7 页

【部分图文】：

B3LYP(PCM,toluene)/6-31+G(d,p),LANL2DZ水平下,计算得到的反应路径上的各中间体和过渡态的优化结构

CuCl催化2-吡啶酮C-N偶联反应的的势能曲线。ΔGsolv(kJ·mol-1)表示在B3LYP(PCM,toluene)

表1 不同取代的TS2的能量和对应的周转频率(TOF)Table 1 The relative energies and turnover frequency(TOF)of TS2 with different substituent groups TS2 C-I键长(?) ΔG(kJ·mol-1) TOF(s-1) 6-Br-TS2 3.024 141.8 2.97×10-8 6-Me-TS2 2.991 136.0 2.03×10-7 TS2 2.911 138.2 9.80×10-8 6-N-TS2 2.833 119.1 5.49×10-5从图5和表1中可以看出:6号位无取代基时,C-I之间的距离为3.024?,生成TS2的能垒为138.2 kJ·mol-1,当6号位置上的H原子被Br原子取代时,C-I间的距离为3.024?,生成TS2的能垒为141.8 kJ·mol-1。而6号位有Me作为取代基时,C-I间的距离为2.991?,生成TS2需要的能垒为136.0 kJ·mol-1。此外,与上面三个高能量过渡态形成的是,当6号位被N原子取代时,生成6-N-TS2需要经过的反应能垒明显降低,为119.1kJ·mol-1,而该过渡态中的C-I键长相比其他为最短的2.833?。根据过渡态和绝对速率理论,可以通过下列公式计算不同取代基TS2所对应的转化频率(Turnover Frequency:TOF),所得结果列于表1。计算公式如公式(1)所示:

【参考文献】：
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本文编号：3058087