AIBN引发醇/醚的α位氢转移及其自由基加成反应的研究
发布时间：2021-03-04 21:18
醇和醚作为最简单的含氧结构,广泛存在于许多天然活性产物中。同时作为常见的化工原料以及生物质降解产物,其价格便宜、简单易得。将简单的醇/醚引入到复杂的分子中去构成新的碳碳键,在合成化学中具有重要的意义。本论文主要以偶氮二异丁腈为引发剂,在空气的条件下,研究了醚或醇对缺电子的碳碳双键、碳碳三键、氮氮双键以及亚胺的加成。同时在氧气的条件下,发展了对烯烃双官能团化的新方法。1)研究了在催化量的偶氮二异丁腈的引发下,实现了四氢呋喃对亚胺的自由基加成反应,以高达90%的产率得到了β-氨基醚的衍生物。该反应无需任何金属催化,底物普适性好,对各种芳香亚胺都有很好的效果。同时我们通过控制实验以及氘代同位素实验,发现该反应的氢转移同位素效应达到11:1。并提出了该反应可能的机理。2)研究了在催化量的偶氮二异丁腈和有机小分子叔十二烷基硫醇的共同作用下,实现了二氧五环对亚胺的自由基加成。叔十二烷基硫醇的加入,使该反应的温度降低,底物适用性扩大,对于烷基亚胺也有较好的效果,产率最高可达99%。对于克级反应,产率也没有明显的降低。通过不同浓度硫醇和氧气的动力学实验,研究了硫醇和氧气对反应的影响。同时,同位素实验也...
【文章来源】：华中科技大学湖北省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：185 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图示2-92-甲基四氢呋喃与亚胺反应产物的1HNMR图Scheme2-91HNMRspectraofthereactionproductof2-methyltetrahydrofuranwithimine
华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文从核磁共振氢谱中，我们可以看到产物甲基化学位移区域出现的两个单峰为其中的一个区域异构体产物 4sb，积分面积分别为 0.55 和 0.45，计算出它的非对映选择性比例为 1.2:1。剩下的几个两重峰为产物 3sb，分别积分为 0.4、1.4、0.4。则3sb：4sb = 2.2:1。计算出相应 3sb 的产率为 62%，4sb 的产率为 28%。由于 3sb 中两个的非对应异构体产物的甲基氢化学位移发生重叠，无法计算其非对映选择性比值。于是，我们将其中的一组非对应异构体分离出来，通过核磁共振的氢谱对比3sb 其中的一组非对应异构体比例为 0.28:0.14 = 2:1。结合甲基区域的比例，剩下的一组为(1.4-0.4*2):0.4 = 0.6:0.4 = 1.5:1。然后又对得到的混合产物物进行高分辨质谱检测：HRMS (ESI, m/z): calcd forC18H20BrCl2NO5[M + H]+414.0022, found 414.0020.
75图 3-14 化合物 8a 的 NOESY图谱Figure 3-14 NOESY spectrum of compound 8a先我们选用正丁胺与之进行反应，在乙醇回流的条件下反应 8 h，得到了 86单一构型烯胺化产物。EtO2CNBnAcOH EtO2CNBnHNAc8a+NH2EtOHreflux8b图示 3-15 8a 与正丁胺的反应Scheme 3-15 Reaction of 8a with n-butylamine后探究能否发生 Wittig 反应：我们以溴乙酸乙酯的三苯基磷盐为 Wittig 试烷为溶剂，80 oC 下反应 6 h 后得到了 90%产率的 8b。通过核磁发现，双氮的 ɑ 位，且是单一构型。但是通过 NOE 我们没有发现烯氢的任何相关
本文编号：3063938
【文章来源】：华中科技大学湖北省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：185 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图示2-92-甲基四氢呋喃与亚胺反应产物的1HNMR图Scheme2-91HNMRspectraofthereactionproductof2-methyltetrahydrofuranwithimine
华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文从核磁共振氢谱中，我们可以看到产物甲基化学位移区域出现的两个单峰为其中的一个区域异构体产物 4sb，积分面积分别为 0.55 和 0.45，计算出它的非对映选择性比例为 1.2:1。剩下的几个两重峰为产物 3sb，分别积分为 0.4、1.4、0.4。则3sb：4sb = 2.2:1。计算出相应 3sb 的产率为 62%，4sb 的产率为 28%。由于 3sb 中两个的非对应异构体产物的甲基氢化学位移发生重叠，无法计算其非对映选择性比值。于是，我们将其中的一组非对应异构体分离出来，通过核磁共振的氢谱对比3sb 其中的一组非对应异构体比例为 0.28:0.14 = 2:1。结合甲基区域的比例，剩下的一组为(1.4-0.4*2):0.4 = 0.6:0.4 = 1.5:1。然后又对得到的混合产物物进行高分辨质谱检测：HRMS (ESI, m/z): calcd forC18H20BrCl2NO5[M + H]+414.0022, found 414.0020.
75图 3-14 化合物 8a 的 NOESY图谱Figure 3-14 NOESY spectrum of compound 8a先我们选用正丁胺与之进行反应，在乙醇回流的条件下反应 8 h，得到了 86单一构型烯胺化产物。EtO2CNBnAcOH EtO2CNBnHNAc8a+NH2EtOHreflux8b图示 3-15 8a 与正丁胺的反应Scheme 3-15 Reaction of 8a with n-butylamine后探究能否发生 Wittig 反应：我们以溴乙酸乙酯的三苯基磷盐为 Wittig 试烷为溶剂，80 oC 下反应 6 h 后得到了 90%产率的 8b。通过核磁发现，双氮的 ɑ 位，且是单一构型。但是通过 NOE 我们没有发现烯氢的任何相关
本文编号：3063938
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