染料后修饰金属有机框架用于金属识别和吸附

发布时间：2017-04-14 18:15

  本文关键词：染料后修饰金属有机框架用于金属识别和吸附，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：发光金属有机框架(MOFs)是非常有前景的多功能材料,在化学探针、光发射器件以及生物医学领域均有重要的理论和应用价值。MOFs由于其结构可预测性、良好的微环境等优点,为发光体的引入并形成固态发光材料提供了独一无二的平台。引入发光体的方法主要有镧系金属的引入、发光配体引入以及发光客体引入三种方法。但是,将有机荧光染料引入到MOFs孔道中仍是一个非常大的挑战。因为,在MOFs合成过程中引入有机染料往往会影响金属与有机配体的配位,从而干扰MOFs的形成。而在MOFs合成后,通常只能通过物理吸附来引入有机染料,这就大大降低了发光MOFs的稳定性。本论文基于荧光标记技术,选用常用的荧光标记染料异硫氰基荧光素(FITC),分别对中性类和羧酸类MOFs进行后合成修饰,并对不同的后修饰MOFs性质极其在水溶液中金属识别和吸附中的应用做了进一步的研究。 本论文第一部分是以3-氨基-4,4'-联吡啶和4,4’,4”-苯-1,3,5-三-苯甲酸苯作为有机配体与硝酸锌自组装,得到了一种新型的带有氨基官能团的三维大孔MOF晶体：BTPY-NH2。单晶结构检测发现,其窗口和空腔直径分别达到14和27A,空腔占总体积的81.2%。通过核磁、UV-Vis、荧光显微镜以及共聚焦激光显微镜等手段表征,证实了FITC的成功修饰,修饰率达到wt%=5-10%。对修饰后MOF在金属识别中的应用进行了研究,发现其对Ag+检测具有很好的选择性和灵敏性,检测限达到0.1ppm。并探索了MOFs在吸附分离Ag+中的应用,ICP检测显示吸附率达到70%。表明这种发光材料在污水排放监测和饮用水净化领域具有潜在的应用价值。 本论文第二部分是选用已报道的两种基于2-氨基对苯二甲酸为配体,具有不同空腔和窗口大小的MOFs:NH2-MIL-125(Ti)和UMCM-1-NH2,用FITC对该MOF进行后合成修饰。证实了合适的空腔和窗口大小对于MOF成功后修饰的重要性。NH2-MIL-125(Ti)由于本身窗口小的限制(5A),FITC修饰率不高,修饰率仅为wt%=1.36%。UMCM-1-NH2由于具有较大的窗口尺寸(12A),修饰率达到了wt%=29%。对修饰后的NH2-MIL-125(Ti)在金属识别中的应用进行了研究,发现其对Hg2+和Ag+都具有很好的荧光淬灭响应,尤其是Hg2+,检测限达到了0.3ppm。此外,它对二价金属离子也有较弱的荧光淬灭响应,而对一价金属离子基本没有响应,这可能是由于配体中羧酸阴离子与硫脲识别位点共同作用产生的。
【关键词】：发光金属有机框架 后合成修饰 荧光标记 FITC 金属探针
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O621.1
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-8
• 引言8-9
• 1 文献综述9-33
• 1.1 金属有机框架作为发光材料的优势9-12
• 1.1.1 合成方法简单9-10
• 1.1.2 结构可预测性10
• 1.1.3 纳米可加工性10-11
• 1.1.4 多功能性11-12
• 1.2 金属有机框架发光来源12-19
• 1.2.1 配体发光12-14
• 1.2.2 镧系金属发光14-18
• 1.2.3 电荷转移发光18-19
• 1.2.4 客体诱导发光19
• 1.3 MOFs发光材料的应用19-32
• 1.3.1 化学传感器20-25
• 1.3.2 光源器件25-28
• 1.3.3 生物医学28-32
• 1.4 荧光标记技术32
• 1.5 本论文的设计思想与研究意义32-33
• 2 基于FITC的中性类MOFs后修饰及其在金属识别与吸附中的应用33-49
• 2.1 引言33-34
• 2.2 实验部分34-37
• 2.2.1 实验仪器及试剂34-35
• 2.2.2 有机配体的合成35-36
• 2.2.3 BTPY-NH_2的合成与晶体结构测定36
• 2.2.4 bipy-FITC和FITC@BTPY-NH_2的合成36
• 2.2.5 修饰FITC含量的测定36
• 2.2.6 金属识别实验和吸附实验36-37
• 2.3 结果与讨论37-48
• 2.3.1 BTPY-NH_2结构分析及表征37-41
• 2.3.2 FITC修饰BTPY-NH_2可行性分析及结果表征41-45
• 2.3.3 FITC@BTPY-NH_2对Ag~+的识别性质45-48
• 2.3.4 FITC@BTPY-NH_2对Ag~+的吸附性质48
• 2.4 本章小结48-49
• 3 基于FITC的羧酸类MOFs后修饰及在金属识别中的应用49-64
• 3.1 引言49-50
• 3.2 实验部分50-52
• 3.2.1 实验仪器及试剂50-51
• 3.2.2 NH_2-MIL-125(Ti)和UMCM-1-NH_2的合成51
• 3.2.3 FITC-DMT-NH_2的合成和FITC后修饰51
• 3.2.4 FITC修饰量的测定与金属识别实验51-52
• 3.3 结果与讨论52-63
• 3.3.1 NH_2-MIL-125(Ti)和UMCM-1-NH_2的结构分析及表征52-54
• 3.3.2 NH_2-MIL-125(Ti)和UMCM-1-NH_2后修饰分析及结果表征54-59
• 3.3.3 FITC@NH_2-MIL-125(Ti)在金属识别中的应用59-63
• 3.4 本章小结63-64
• 结论64-65
• 参考文献65-74
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况74-75
• 致谢75-76

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