多发射MOF基复合物的构筑及高维识别检测
发布时间：2021-03-28 09:53
近年来以发光金属有机骨架化合物（LMOFs）作为发光探针进行识别检测引起了人们的广泛关注。但目前LMOFs发光探针多依赖单发射峰的强度变化进行检测,较易受实验仪器和基底发光等因素干扰,导致准确度降低,同时也无色差变化，;而具有色差变化的发射峰位移型探针由于其多需要主客体间的较强相互作用而极为罕见,合成难度大。近年来还出现了利用MOFs的多孔性负载一种客体发光模块（encapsulated luminescent modules,ELMs）获得具有双发射的探针,其特殊的自校正功能可有效提高识别检测的准确度,因此更具应用价值。本文在前人工作的基础上,将多种客体发光模块,包括阳离子型绿光染料吖啶黄（[ACF]+）及绿光[Pt（ppy）（NCMe）2]+（简写为[Pt]+）、红光[Ru（bpy）3]2+（简写为[Ru]2+）配合物阳离子等分别或同时负载到LMOFs孔道中,得到了系列多发射MOF基复合材料,并通过调节ELMs负载量,得到具有三发射峰的白光发射复合物。进而以复合物,尤其是白光复合物为探针,对不同分子/离子的高维比率识别检测。检测过程中,部分待测物可诱导探针发生以白光为起点的发光颜色...
【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：181 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２?ＭＯＦ基复合材料的组装策略：（ａ）浸溃法，（ｂ）?“瓶中造船”法，（ｃ）包覆法，??（ｄ）?“三明治”组装法，（ｅ）原位封装法［３４］??Ｆｉｇ．?１．２?Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ?ｆｏｒ?ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ?ｏｆ?ＭＯＦ－ｂａｓｅｄ?ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：?（ａ）?Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ?ｍｅｔｈｏｄ，?（ｂ）??“Ｓｈｉｐ－ｉｎ－ｂｏｔｔｌｅ”?ｍｅｔｈｏｄ，?（ｃ）?Ｃｏａｔｉｎｇ?ｍｅｔｈｏｄ，?（ｄ）?“Ｓａｎｄｗｉｃｈ”?ａｓｓ?
??个双光子的能量跃迁，产生光学上转换，发射出波长为６４０ｎｍ的激光（图１．５）。这一研??宄成果为新型微纳米级光学材料和器件的设计与制备提供了新的思路。??Ｙｅ［ｉ！１］等在２０１５年报道了一例通过原位合成法将大尺寸的客体粒子嵌二萘（ｐｙｒｅｎｅ）??装入孔穴窗口尺寸较小的ＭＯＦ框架ＳＯＤ－［Ｚｎ（２－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）２］?（ＺＩＦ－８）中，它具有很??高的光量子产率，同时ＺＩＦ－８由于其独特的框架结构对于氧气具有良好的吸附效果。在??该报道中，作者用简单的原位封装法把ｐｙｒｅｎｅ封装到ＺＩＦ－８孔穴中，得到的发光氧传感??材料不仅具有快速响应、高灵敏度和高稳定性等优点，而且ＭＯＦ孔穴对大尺寸的ｐｙｒｅｎｅ??分子具有很好的空间约束作用而使其不易泄露也不易被其它猝灭剂所干扰。图１．６是氧??气对不同ｐｙｒｅｎｅ负载量的复合材料的猝灭图谱，研究发现随着负载量比例从］：０．０４７增??加到１：１．８时，复合物识别检测氧气的淬灭常数仏分别为６．０９?ｂａｒ－１，５．４１?ｂａｒ＇４．９１?ｂａｒ－１，??３．７６?１？１＾及３．４３?ｂａｆ，猝灭效率逐渐降低，这是因为孔穴内ｐｙｒｅｎｅ分子数量的增加会??导致氧气在框架中扩散效率的减弱
?的８倍，此外，该ＭＯＦ对于识别检测苯蒸气具有极好的可逆性，在８０?°Ｃ下真空加热３??ｈ后就可对使用后的材料进行再生（图１．１２）。??８００１?９］—￣Ｘ?＇￣￣—２４０?ｓ??７００－?Ａ?—Ｂｅｎｚｅｎｅ?８：?／?＼??Ｉ?＼?—?１，２－Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ?ｆ／Ｖｌ?！?＾?ｓ??６００－?Ｉ?＼?４－Ｃｈ｝〇ｒｏｔｏｌｕｅｎｅ?７?－?：?５６?ｓ??Ｉｓｏ。：?＼二二：＿?恥：ＰＩ?；三一??３５０?４００?４５０?５００?５５０?６００?６５０?３５０?４００?４５０?５００?５５０?６００?６５０?７００??Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ?（ｎｍ）?Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ?（ｎｍ）??（ａ）?（ｂ）??图］＋?］２?（ａ）?ＭＯＦ在３１４ｎｍ激发光下对于不同溶剂蒸气的发光光谱响应图．（ｂ）室温下，??ＭＯＦ暴露在苯蒸气不同时间下的发光光谱图１９７］??Ｆｉｇ．?］?．１２?（ａ）?Ｔｈｅ?ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ?ｓｐｅｃｔｒａ?ｏｆ?ＭＯＦ?ｕｎｄｅｒ?ｖａｒｉｏｕｓ?ｓｏｌｖｅｎｔ?ｖａｐｏｒｓ?ｗｈｅｎ?ｅｘｃｉｔｅｄ??ａｔ?３１４?ｎｍ．?（ｂ）?Ｅｍｉｓｓｉｏｎ?ｓｐｅｃｔｒａ?ｏｆ?ＭＯＦ?ｕｐｏｎ?ｅｘｐｏｓｕｒｅ?ｔｏ?ｂｅｎｚｅｎｅ?ｖａｐｏｒ?ａｔ?ｖａｒｉｏｕｓ?ｔｉｍｅ??ｉｎｔｅｒｖａｌｓ?ａｔ?ｒｏｏｍ?ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＾９７＾??相对于发光増强与发光猝灭型，光谱移动型ＭＯＦｓ探针相对较为罕见。该类探针多??涉及ＭＯＦｓ探针光谱发生较大的移动，因此需要主客体间产生非常强的相互作用，如主??体ＭＯＦｓ与客体待测物形成的激基复合物等
【参考文献】：
期刊论文
[1]Luminescent metal-organic frameworks for nitro explosives detection[J]. Tingting Cheng,Jinsong Hu,Chunhui Zhou,Yueming Wang,Mingdao Zhang. Science China（Chemistry）. 2016(08)
[2]苦味酸检测用有机荧光探针的分子设计与合成研究进展[J]. 曹梁,熊金锋,吴彦城,丁沙,李铭冰,谢芬,马志晗,汪朝阳. 有机化学. 2016(09)
博士论文
[1]基于低对称五、六羧酸配体MOFs的构筑及性能研究[D]. 狄玲.大连理工大学 2017
硕士论文
[1]基于五羧酸配体的金属有机骨架化合物的研究[D]. 王玉仙.大连理工大学 2013
本文编号：3105343
【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：181 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２?ＭＯＦ基复合材料的组装策略：（ａ）浸溃法，（ｂ）?“瓶中造船”法，（ｃ）包覆法，??（ｄ）?“三明治”组装法，（ｅ）原位封装法［３４］??Ｆｉｇ．?１．２?Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ?ｆｏｒ?ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ?ｏｆ?ＭＯＦ－ｂａｓｅｄ?ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：?（ａ）?Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ?ｍｅｔｈｏｄ，?（ｂ）??“Ｓｈｉｐ－ｉｎ－ｂｏｔｔｌｅ”?ｍｅｔｈｏｄ，?（ｃ）?Ｃｏａｔｉｎｇ?ｍｅｔｈｏｄ，?（ｄ）?“Ｓａｎｄｗｉｃｈ”?ａｓｓ?
??个双光子的能量跃迁，产生光学上转换，发射出波长为６４０ｎｍ的激光（图１．５）。这一研??宄成果为新型微纳米级光学材料和器件的设计与制备提供了新的思路。??Ｙｅ［ｉ！１］等在２０１５年报道了一例通过原位合成法将大尺寸的客体粒子嵌二萘（ｐｙｒｅｎｅ）??装入孔穴窗口尺寸较小的ＭＯＦ框架ＳＯＤ－［Ｚｎ（２－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）２］?（ＺＩＦ－８）中，它具有很??高的光量子产率，同时ＺＩＦ－８由于其独特的框架结构对于氧气具有良好的吸附效果。在??该报道中，作者用简单的原位封装法把ｐｙｒｅｎｅ封装到ＺＩＦ－８孔穴中，得到的发光氧传感??材料不仅具有快速响应、高灵敏度和高稳定性等优点，而且ＭＯＦ孔穴对大尺寸的ｐｙｒｅｎｅ??分子具有很好的空间约束作用而使其不易泄露也不易被其它猝灭剂所干扰。图１．６是氧??气对不同ｐｙｒｅｎｅ负载量的复合材料的猝灭图谱，研究发现随着负载量比例从］：０．０４７增??加到１：１．８时，复合物识别检测氧气的淬灭常数仏分别为６．０９?ｂａｒ－１，５．４１?ｂａｒ＇４．９１?ｂａｒ－１，??３．７６?１？１＾及３．４３?ｂａｆ，猝灭效率逐渐降低，这是因为孔穴内ｐｙｒｅｎｅ分子数量的增加会??导致氧气在框架中扩散效率的减弱
?的８倍，此外，该ＭＯＦ对于识别检测苯蒸气具有极好的可逆性，在８０?°Ｃ下真空加热３??ｈ后就可对使用后的材料进行再生（图１．１２）。??８００１?９］—￣Ｘ?＇￣￣—２４０?ｓ??７００－?Ａ?—Ｂｅｎｚｅｎｅ?８：?／?＼??Ｉ?＼?—?１，２－Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ?ｆ／Ｖｌ?！?＾?ｓ??６００－?Ｉ?＼?４－Ｃｈ｝〇ｒｏｔｏｌｕｅｎｅ?７?－?：?５６?ｓ??Ｉｓｏ。：?＼二二：＿?恥：ＰＩ?；三一??３５０?４００?４５０?５００?５５０?６００?６５０?３５０?４００?４５０?５００?５５０?６００?６５０?７００??Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ?（ｎｍ）?Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ?（ｎｍ）??（ａ）?（ｂ）??图］＋?］２?（ａ）?ＭＯＦ在３１４ｎｍ激发光下对于不同溶剂蒸气的发光光谱响应图．（ｂ）室温下，??ＭＯＦ暴露在苯蒸气不同时间下的发光光谱图１９７］??Ｆｉｇ．?］?．１２?（ａ）?Ｔｈｅ?ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ?ｓｐｅｃｔｒａ?ｏｆ?ＭＯＦ?ｕｎｄｅｒ?ｖａｒｉｏｕｓ?ｓｏｌｖｅｎｔ?ｖａｐｏｒｓ?ｗｈｅｎ?ｅｘｃｉｔｅｄ??ａｔ?３１４?ｎｍ．?（ｂ）?Ｅｍｉｓｓｉｏｎ?ｓｐｅｃｔｒａ?ｏｆ?ＭＯＦ?ｕｐｏｎ?ｅｘｐｏｓｕｒｅ?ｔｏ?ｂｅｎｚｅｎｅ?ｖａｐｏｒ?ａｔ?ｖａｒｉｏｕｓ?ｔｉｍｅ??ｉｎｔｅｒｖａｌｓ?ａｔ?ｒｏｏｍ?ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＾９７＾??相对于发光増强与发光猝灭型，光谱移动型ＭＯＦｓ探针相对较为罕见。该类探针多??涉及ＭＯＦｓ探针光谱发生较大的移动，因此需要主客体间产生非常强的相互作用，如主??体ＭＯＦｓ与客体待测物形成的激基复合物等
【参考文献】：
期刊论文
[1]Luminescent metal-organic frameworks for nitro explosives detection[J]. Tingting Cheng,Jinsong Hu,Chunhui Zhou,Yueming Wang,Mingdao Zhang. Science China（Chemistry）. 2016(08)
[2]苦味酸检测用有机荧光探针的分子设计与合成研究进展[J]. 曹梁,熊金锋,吴彦城,丁沙,李铭冰,谢芬,马志晗,汪朝阳. 有机化学. 2016(09)
博士论文
[1]基于低对称五、六羧酸配体MOFs的构筑及性能研究[D]. 狄玲.大连理工大学 2017
硕士论文
[1]基于五羧酸配体的金属有机骨架化合物的研究[D]. 王玉仙.大连理工大学 2013
本文编号：3105343
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