基于有机胺原位反应生成的配体的稀土配合物结构和性质研究
发布时间：2021-03-28 16:20
随着发光材料和数字化的快速发展,稀土基配合物在发光、传感、催化、生物活性及分子磁学等领域有着广泛的应用。单分子磁体（Single-Molecule Magnets,SMMs）作为磁性材料的重要组成部分,近年来,镝基单分子磁体的磁阻塞温度和翻转能垒都取得了巨大突破,促使SMMs应用于高密度信息存储、量子计算和分子自旋电子学等领域的设想日趋接近。本论文主要依托具有良好光致发光性能的环己二胺衍生物配体,定向构筑响应型及多功能镝基配合物,并且进一步对其磁构关系、光致发光响应构效关系展开研究。尝试总结了合成方法和最佳的反应条件,探索组装规律,为进一步设计合成更为灵敏的响应磁性材料及多功能镝基配合物提供实例。第一章为前言,介绍了本论文的选题意义及科学贡献,重点介绍了稀土基单分子磁体的发展历程、多功能稀土配合物,以及光致发光型稀土基单分子磁体的研究状况等,为本论文的进一步开展提供了坚实的基础。第二章,本章利用配体2-羟基-3-甲氧基苯甲醛和2-羟基-3-乙氧基苯甲醛分别与1,2-环己二胺和Dy（NO3）3·6H2O在不同的溶剂热条件下...
【文章来源】：广西师范大学广西壮族自治区
【文章页数】：128 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)单分子磁体的自旋翻转能垒；(b)磁量子隧穿弛豫
广西师范大学硕士研究生学位论文21.3单分子磁体的研究进展自从第一例单分子磁体诞生以来，世界科学家对单分子磁体的研究至今未停止步伐。[21-27]1993年R.Sessoli、Gatteschi等人发表了关于[Mn12Ol2(O2CR)16(H2O)4]的文章，其在低温环境下具有超顺磁特性。[28]这是被公认的第一例单分子磁体，像这样的簇合物被命名为单分子磁体(SingleMolecularMagnets)，简称(SMMs)，这项工作对于单分子磁体的研究开辟了一条新的道路。[29-33]单分子磁体这类配合物在一定温度下，其结构单元中的所有金属离子的自旋都是有序排列(如图1.2)，磁矩翻转需要克服一定的能垒，因而其内部的每一个独立的的分子都会有自己磁学性质。图1.1(a)单分子磁体的自旋翻转能垒；(b)磁量子隧穿弛豫图1.2第一例单分子磁体{Mn12}金属骨架结构及磁轴取向1.3.1单离子磁体2012年EnriqueColacio等人在Chem.Commun.上报道了一例稀土镝单离子磁体，该配合物的分子式为[Dy(H2L)(NO3)3]·2CH3OH。[34]是利用席夫碱配体特殊的多齿羟基氧配位基团以及硝酸根配位得到的，结构如图1.3所示。该配合物是由一个席夫碱配体上的两个羟基、一个甲氧基以及三个硝酸根共同与中心金属Dy(III)构成的，Dy(III)-O键长在2.391(3)-2.515(3)范
广西师范大学硕士研究生学位论文3围内。弛豫时间2.4×10-5s，能垒为8.8K。在外场1000Oe条件下的交流测试显示虚部存在一个双峰，说明该配合物可能存在双弛豫过程，其Cole-Cole图也可以看出存在两个驰豫过程，在4K以上是热激发的弛豫过程，4K以下伴随着弛豫温度的降低，不同频率呈现出不同的量子弛豫过程，这可能源于配合物内反铁磁相互作用的结果。外加磁场有效抑制了量子隧穿效应，这和一般场诱导的稀土单分子磁体性质相似。图1.3配合物结构图及磁性相关图1.3.1.1D5h构型的单离子磁体2016年Ming-LiangTong课题组在J.Am.Chem.Soc.上报导了一篇关于五角双锥(D5h)构型的Dy(III)单分子磁体(图1.4)，[35]该配合物是具有大自旋翻转能垒的单分子磁体，具有缓慢的磁弛豫，从而导致磁滞回线。同时具有大势垒和明显慢弛豫时间的高稳定性材料的合成具有挑战性。在这里，他们报导了高稳定性的Dy(III)经典配位化合物，具有五角双锥几何构型，表现出SMMs行为(图1.5)。首次用Micro-SQUID(微型超导量子干涉仪)研究了单核镧系单晶的弱分子间相互作用。结果表明，即使最邻近的Dy-Dy距离也达到8.5,这种相互作用也是不可忽略的。由于两个线性配位的氧原子在这些化合物中形成了高度轴向晶体场，从而形成了有史以来最大的能垒和高的阻塞温度。同时，由于五个赤道配体的晶体场相对较弱且对称，提供了相对较弱的晶体场非轴分量，导致低KDs具有较高的轴性。因此，这里研究的化合物接近纯轴向化合物(晶体场的零横向成分)的理想情况，正因为如此，预估它们的性能也是非常神秘
本文编号：3105871
【文章来源】：广西师范大学广西壮族自治区
【文章页数】：128 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)单分子磁体的自旋翻转能垒；(b)磁量子隧穿弛豫
广西师范大学硕士研究生学位论文21.3单分子磁体的研究进展自从第一例单分子磁体诞生以来，世界科学家对单分子磁体的研究至今未停止步伐。[21-27]1993年R.Sessoli、Gatteschi等人发表了关于[Mn12Ol2(O2CR)16(H2O)4]的文章，其在低温环境下具有超顺磁特性。[28]这是被公认的第一例单分子磁体，像这样的簇合物被命名为单分子磁体(SingleMolecularMagnets)，简称(SMMs)，这项工作对于单分子磁体的研究开辟了一条新的道路。[29-33]单分子磁体这类配合物在一定温度下，其结构单元中的所有金属离子的自旋都是有序排列(如图1.2)，磁矩翻转需要克服一定的能垒，因而其内部的每一个独立的的分子都会有自己磁学性质。图1.1(a)单分子磁体的自旋翻转能垒；(b)磁量子隧穿弛豫图1.2第一例单分子磁体{Mn12}金属骨架结构及磁轴取向1.3.1单离子磁体2012年EnriqueColacio等人在Chem.Commun.上报道了一例稀土镝单离子磁体，该配合物的分子式为[Dy(H2L)(NO3)3]·2CH3OH。[34]是利用席夫碱配体特殊的多齿羟基氧配位基团以及硝酸根配位得到的，结构如图1.3所示。该配合物是由一个席夫碱配体上的两个羟基、一个甲氧基以及三个硝酸根共同与中心金属Dy(III)构成的，Dy(III)-O键长在2.391(3)-2.515(3)范
广西师范大学硕士研究生学位论文3围内。弛豫时间2.4×10-5s，能垒为8.8K。在外场1000Oe条件下的交流测试显示虚部存在一个双峰，说明该配合物可能存在双弛豫过程，其Cole-Cole图也可以看出存在两个驰豫过程，在4K以上是热激发的弛豫过程，4K以下伴随着弛豫温度的降低，不同频率呈现出不同的量子弛豫过程，这可能源于配合物内反铁磁相互作用的结果。外加磁场有效抑制了量子隧穿效应，这和一般场诱导的稀土单分子磁体性质相似。图1.3配合物结构图及磁性相关图1.3.1.1D5h构型的单离子磁体2016年Ming-LiangTong课题组在J.Am.Chem.Soc.上报导了一篇关于五角双锥(D5h)构型的Dy(III)单分子磁体(图1.4)，[35]该配合物是具有大自旋翻转能垒的单分子磁体，具有缓慢的磁弛豫，从而导致磁滞回线。同时具有大势垒和明显慢弛豫时间的高稳定性材料的合成具有挑战性。在这里，他们报导了高稳定性的Dy(III)经典配位化合物，具有五角双锥几何构型，表现出SMMs行为(图1.5)。首次用Micro-SQUID(微型超导量子干涉仪)研究了单核镧系单晶的弱分子间相互作用。结果表明，即使最邻近的Dy-Dy距离也达到8.5,这种相互作用也是不可忽略的。由于两个线性配位的氧原子在这些化合物中形成了高度轴向晶体场，从而形成了有史以来最大的能垒和高的阻塞温度。同时，由于五个赤道配体的晶体场相对较弱且对称，提供了相对较弱的晶体场非轴分量，导致低KDs具有较高的轴性。因此，这里研究的化合物接近纯轴向化合物(晶体场的零横向成分)的理想情况，正因为如此，预估它们的性能也是非常神秘
本文编号：3105871
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