贵金属催化丙二烯酰胺氢烷化反应和苯并二恶英环化反应的理论研究
发布时间：2021-06-11 19:46
过渡金属已经成为现代化学领域最为普遍的催化剂。有些过渡金属催化剂能够被改造和整合,以负载体型、块状固体、合金催化剂等形式参与化学催化,极大地提高了金属催化剂的应用性能和适用范围,过渡金属催化剂也深受环境科学、生命科学、能源化学以及高分子化学领域的青睐。尽管过渡金属催化在实验方面的发展迅速,而在理论方面的研究却发展较慢。一些过渡金属参与催化的体系的实验机理尚不清楚,因反应的微观过程不清晰所以一些实验现象也无法解释,这极大地阻碍了金属有机化学进一步发展和改进。不利于现代金属有机的合成。因此,借助量子化学的研究方法,用计算软件模拟分子参与反应从而去探究反应的微观机制就很重要,这对于深入理解微观机制,进一步指导反应的改进很有帮助。本论文以真实实验的背景为依托,选取了过渡金属钯和金催化的两个实验体系为对象进行了理论水平的研究,借助DFT,探索了过渡金属参与的反应过程,解释了配体调控选择性的原因,催化剂配比和用量决定产率的原因并对热力学和动力学的结果进行了分析和说明。加深了人们对于丙烯酰胺的氢化烷基化反应,金催化的环化反应更深入的理解,也为实验上通过进一步改进催化剂去提高反应效率提供了一些理论参考...
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：77 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．２．１．金属有机化学的发展历程??
?山东大学硕士学位论文???１．２．３金属有机化学的应用??金属有机化合物在材料、医药学领域的发展也是非常热门的［１３］，比如，四乙??烯基合铅可以作为汽油的抗震剂从而将对环境污染的铅物质化废为宝，减轻??铅污染的危害；有机镉可以作为医学用的杀菌剂以及工业生产的防老化剂；有??机磷可作为副作用小而且效率高的杀虫剂；具有夹心小饼干结构的二茂铁可以??作为光催化中的光敏剂和农业生产上的农药引发剂等。研究金属有机化合物的??粒子的配位，键合方式，活性中心等还可以将其应用扩展到抗癌药物的研发和??模拟生物活性酶的微环境方面。作为当前化学研宄最热门的领域，金属有机化??学的研究与当今世界的一些重大研宄课题也密切相关，例如，通过研究储氢的??方式来开辟新能源从而减轻能源危机的问题；探究植物的光合作用，生物固氮??技术，研制抗癌特效药等也离不开金属有机化学的贡献；在治理全球环境污染，??降低二氧化碳的温室效应和治理重金属污染等保护环境的措施也需要金属有??机化合物的参与。总之，金属有机化合物以其高利用率，高选择性和高催化活??性颇受到社会的喜爱和重用，具有非常广阔的发展前景和应用。??Ｓｒ？？?ａ?Ａ?新材１４??新方法ｂ々?、Ｂ總化剂??細化雜ｃ?ｆ?Ｖ?＾?丨Ｃ杀麵??１?＾?＾?ＩＩ??生獅酶ｄ?Ｄ杀挪??卡宾．杂环ｃ￡光獅??ｔ?Ｆ??金丙基污衡台理??图１．２．２．金属有机化学的内容与应用??３??
?山东大学硕士学位论文???间体。类似的描述符号也适用于其他中间体和每个机理中涉及的过渡态，如下??面的图所展示的那样。应该指出的是，当前的计算也考虑到了?Ｔｓ和丙二烯部分??全部与钯中心配位的时候的络合物，即支持材料图Ｓ６中的结构ＰｄＬｌＴｓ和??ＰｄＬ２Ｔｓ，结果发现，能量分别比其对应的最稳定络合物１〖（图１）和Ｉｆ?（图Ｓ１）??高出?７．?７?和?５．６?ｋｃａ丨／ｍｏｌ。??根据计算得到的吉布斯自由能，ｇ被认为是最稳定的络合物，我们将其作??为本研宄体系中所有路径的起点，如图２－４所示。图Ｓ１给出了?Ｌ２Ｐｄ?（０）与两??种底物形成三组分络合物的的类似的结果。??；？．…ｆ？｜??ｉＴ＊＿Ｎ＼??ｉ??？?Ｌ，—：??？…ｈ??Ｔ．…．??ｉ?１１?；??Ｂｎ／?Ｕｒ－－Ｐ？?蛘…Ｌｉ；??．ｒａ?＇、ｔ?，?画…??Ｓ－Ｐｈ??ｒ—ｆ．．丨Ｚ辈…，，ｆ；??；?”?ｉ?ｈ＞＝－＾?：??ｆＷ，；?Ｉ?１…ｌ，ｉ??６＊＾?卜’?Ｈ?…ｊｊＴ＾＾ｊｊ—?????图１．?ＬｉＰｄ＾Ｏ＾ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ），酰胺和苯乙炔三组分形成的多种络合物的代表性结??构。括号里展示的是相对能量（单位是ｋｃａｌ／ｍｏｌ）??３．３．２?Ｐａｒｋ课题组提出的机理??根据Ｐａｒｋ课题组Ｉ２８嗎出来的机理，１，３－稀炔的生成是经历了氢钯化的机理，??１，４－烯块的生成则是通过碳钯化的机理。基于这些猜想，我们对Ｐｄ催化的涉及??ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ和（ｏ－ＯＭｅＰｈ）３Ｐ的两个系统分别进行了计算。对于每一个体系，我们分??别计算了得到Ｚ－ｌ，３－，￡
【参考文献】：
期刊论文
[1]金属有机化学在各领域的应用[J]. 陆波,黄鹏飞,米强. 西部皮革. 2017(18)
[2]理论化学在中国的发展[J]. 江元生,黎书华. 化学通报. 2011(07)
[3]我国金属有机化学的研究已进入世界前沿[J]. 杜灿屏,唐晋. 化学进展. 1999(04)
[4]漫谈金属有机化学[J]. 黄耀曾. 大学化学. 1990(01)
本文编号：3225166
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：77 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．２．１．金属有机化学的发展历程??
?山东大学硕士学位论文???１．２．３金属有机化学的应用??金属有机化合物在材料、医药学领域的发展也是非常热门的［１３］，比如，四乙??烯基合铅可以作为汽油的抗震剂从而将对环境污染的铅物质化废为宝，减轻??铅污染的危害；有机镉可以作为医学用的杀菌剂以及工业生产的防老化剂；有??机磷可作为副作用小而且效率高的杀虫剂；具有夹心小饼干结构的二茂铁可以??作为光催化中的光敏剂和农业生产上的农药引发剂等。研究金属有机化合物的??粒子的配位，键合方式，活性中心等还可以将其应用扩展到抗癌药物的研发和??模拟生物活性酶的微环境方面。作为当前化学研宄最热门的领域，金属有机化??学的研究与当今世界的一些重大研宄课题也密切相关，例如，通过研究储氢的??方式来开辟新能源从而减轻能源危机的问题；探究植物的光合作用，生物固氮??技术，研制抗癌特效药等也离不开金属有机化学的贡献；在治理全球环境污染，??降低二氧化碳的温室效应和治理重金属污染等保护环境的措施也需要金属有??机化合物的参与。总之，金属有机化合物以其高利用率，高选择性和高催化活??性颇受到社会的喜爱和重用，具有非常广阔的发展前景和应用。??Ｓｒ？？?ａ?Ａ?新材１４??新方法ｂ々?、Ｂ總化剂??細化雜ｃ?ｆ?Ｖ?＾?丨Ｃ杀麵??１?＾?＾?ＩＩ??生獅酶ｄ?Ｄ杀挪??卡宾．杂环ｃ￡光獅??ｔ?Ｆ??金丙基污衡台理??图１．２．２．金属有机化学的内容与应用??３??
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【参考文献】：
期刊论文
[1]金属有机化学在各领域的应用[J]. 陆波,黄鹏飞,米强. 西部皮革. 2017(18)
[2]理论化学在中国的发展[J]. 江元生,黎书华. 化学通报. 2011(07)
[3]我国金属有机化学的研究已进入世界前沿[J]. 杜灿屏,唐晋. 化学进展. 1999(04)
[4]漫谈金属有机化学[J]. 黄耀曾. 大学化学. 1990(01)
本文编号：3225166
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