含苯基苯并噻唑结构的钌、铱配合物的合成、表征及性质研究
发布时间：2021-07-03 05:16
苯基苯并噻唑衍生物作为常见的含氮杂环化合物被普遍的用在过渡金属配合物当中。这类化合物中氮原子的配位性很强,配体反应丰富容易进行修饰,常用于催化体系当中,刚性的平面结构和π共轭体系使其具有特殊的物理化学性质。而单纯的苯并噻唑配体骨架通常不能满足金属配合物对于性能的需求。根据已有报道,2-苯基苯并噻唑环上不同取代基能引起配合物的性能显著和可调控的差异,设计配体结构应用于这些配合物中,成为优化配合物性质的一种绝佳策略。本文基于苯基苯并噻唑配体制备了构造新颖的钌和铱配合物,深入探索了它们的性质。主要工作如下:1)基于苯基苯并噻唑配体的半夹心钌配合物的制备及其在催化氢化和氧化中的应用。我们合成了以苯基上（-H,4-OMe,4-CF3,4-Cl）取代的2-苯基苯并噻唑配体,制备出四种单核半夹心钌配合物。它们在水中对多种醇的催化氧化表现出高活性,此外,在甲醇-水混合溶剂中催化羰基化合物加氢还原反应中也显示出高效率。反应条件温和,底物普适性广。2)基于苯基苯并噻唑结构设计合成了三种邻碳硼烷取代2-苯基苯并噻唑配体,分别利用邻菲罗啉和联吡啶作为辅助配体得到碳硼烷修饰的铱金属配合物。...
【文章来源】：上海应用技术大学上海市
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
（a）琴凳和（b）半夹心配合物Fig.1.1(a)Piano-stooland(b)Half-sandwichcomplex
第2页上海应用技术大学硕士学位论文半夹心的过渡金属配合物的构造如上图1.1所示，这类配合物多是以琴凳式化合物（piano-stoolcompounds）为代表，几何结构中心金属原子M（M:Ir,Rh,Ru）夹在环烯配体（芳烃：η6-C6H6，p-cymene；或环戊二烯(Cp*):η5-C5H5，η5-C5Me5）和配位原子之间。中心原子Ru为+2价，Rh和Ir为+3价，全部为d6电子组态，环烯负离子配体能够占据中心原子的三个空轨道成为一个三齿配基，中心原子剩余的六个空轨道让可以容纳六个电子形成配位数为六的八面体，成为结构和化学性质稳定的半夹心配合物。图1.2半夹心结构过渡金属配合物奇特的结构和性质Fig.1.2Theuniquestructureandpropertiesofhalf-sandwichstructuretransitionmetalcomplexes半夹心结构的过渡金属配合物由于构造的独特性决定了它们能够发挥优异的性质。如上图1.2所示。总的来说，半夹心结构的过渡金属配合物被广泛制备和研究主要原因在于[9-12]：（1）通过金属氯化物与共轭体系环烯配体的反应，容易合成高收率且稳定性较高的过渡金属前体[Cp*MCl2]2（M=Ir，Rh，Ru）；（2）Cp*配体可以作为一个平面完全屏蔽了金属中心的半球，从而最大程度地减少了不希望的副反应发生的可能性，使得金属中心有利于定向成键；（3）可以将各种类型的取代基引入环烯基配体，可以提高这些过渡金属配合物的氧化还原性质和溶解度以及空间效应；（4）配体反应能够获得一系列配合物，金属中心原子能与C^N、N^N、N^O、N^S、N^P和N与含N-杂环卡宾，C原子等功能化双齿配体进行配位得到稳定的配位结构。这些半夹心结构都有助于配合物实现功能化应用。半夹心后过渡金属配合物由于其良好的稳定性和在反应中的高催化活性而被广泛用于许多催化反应当中。半夹心过渡金属IrIII、RhIII和RuII都具有d6电子组
[30]。氨基化合物（包括线性和环状结构）作为重要的化工原料被广泛使用。人们获得这些化合物的最简单方法之一是通过还原相应的含有亚胺基或硝基的起始原料。例如芳香苯胺是作为生产酸性墨水蓝，酸性嫩黄，农用生产生活中用作杀虫剂，除草剂等化学药品，也是香精香料和塑料制备过程中关键的中间体和前体，合成芳族苯胺最通常的方法是还原硝基芳烃。2016年，Jia等[15,31,32]人多次报道了一系列的含席夫碱配体的半夹心的钌金属配合物[Ru(p-cymene)LCl]（HL=吡啶基-水杨霉素；HL=噻唑-水杨霉素；HL=苯并噻唑-水杨酰亚胺），如图1.3所示。在EtOH或H2O等溶剂中以NaBH4为氢源用作为硝基取代的芳烃化合物的催化还原反应。这些结构相似半夹心钌络合物催化剂显示出对硝基芳烃催化还原较高的催化活性。研究发现，这些含席夫碱配体的半夹心催化体系对于还原在芳环上具有不同取代基的各种硝基化合物的还原具有非常高的活性。芳族化合物主链上不管被吸电子还是供电子的基团所取代都能够以高收率提供所需的产物。但是，不能耐受可还原的官能团，例如-CHO和-COMe基团。实验还表明，席夫碱化合物这一类重要的含N配体，可以很容易地进行修饰以允许对Ru配合物的空间和电子性质进行微调，以适应不同底物和环境获得高效的催化活性。图1.3含席夫碱配体的半夹心的钌配合物Fig.1.3Half-sandwichRutheniumcomplexwithSchiffbaseligandsJia等[14,33]人继续报道了五种含有苯酚恶唑啉配体的半夹心钌配合物，如图1.4所示。用异丙醇作为氢化物来源，这些配合物在硝基芳烃向苯胺的转移加氢反应中展现出优异催化活性。其中，苯酚恶唑啉配体上不同类型取代基团的半夹心催化体系当中催化剂2被证明具有最高的催化活性。可以很好地催化芳环上有吸电子和供电子取代基的各类硝
本文编号：3261943
【文章来源】：上海应用技术大学上海市
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
（a）琴凳和（b）半夹心配合物Fig.1.1(a)Piano-stooland(b)Half-sandwichcomplex
第2页上海应用技术大学硕士学位论文半夹心的过渡金属配合物的构造如上图1.1所示，这类配合物多是以琴凳式化合物（piano-stoolcompounds）为代表，几何结构中心金属原子M（M:Ir,Rh,Ru）夹在环烯配体（芳烃：η6-C6H6，p-cymene；或环戊二烯(Cp*):η5-C5H5，η5-C5Me5）和配位原子之间。中心原子Ru为+2价，Rh和Ir为+3价，全部为d6电子组态，环烯负离子配体能够占据中心原子的三个空轨道成为一个三齿配基，中心原子剩余的六个空轨道让可以容纳六个电子形成配位数为六的八面体，成为结构和化学性质稳定的半夹心配合物。图1.2半夹心结构过渡金属配合物奇特的结构和性质Fig.1.2Theuniquestructureandpropertiesofhalf-sandwichstructuretransitionmetalcomplexes半夹心结构的过渡金属配合物由于构造的独特性决定了它们能够发挥优异的性质。如上图1.2所示。总的来说，半夹心结构的过渡金属配合物被广泛制备和研究主要原因在于[9-12]：（1）通过金属氯化物与共轭体系环烯配体的反应，容易合成高收率且稳定性较高的过渡金属前体[Cp*MCl2]2（M=Ir，Rh，Ru）；（2）Cp*配体可以作为一个平面完全屏蔽了金属中心的半球，从而最大程度地减少了不希望的副反应发生的可能性，使得金属中心有利于定向成键；（3）可以将各种类型的取代基引入环烯基配体，可以提高这些过渡金属配合物的氧化还原性质和溶解度以及空间效应；（4）配体反应能够获得一系列配合物，金属中心原子能与C^N、N^N、N^O、N^S、N^P和N与含N-杂环卡宾，C原子等功能化双齿配体进行配位得到稳定的配位结构。这些半夹心结构都有助于配合物实现功能化应用。半夹心后过渡金属配合物由于其良好的稳定性和在反应中的高催化活性而被广泛用于许多催化反应当中。半夹心过渡金属IrIII、RhIII和RuII都具有d6电子组
[30]。氨基化合物（包括线性和环状结构）作为重要的化工原料被广泛使用。人们获得这些化合物的最简单方法之一是通过还原相应的含有亚胺基或硝基的起始原料。例如芳香苯胺是作为生产酸性墨水蓝，酸性嫩黄，农用生产生活中用作杀虫剂，除草剂等化学药品，也是香精香料和塑料制备过程中关键的中间体和前体，合成芳族苯胺最通常的方法是还原硝基芳烃。2016年，Jia等[15,31,32]人多次报道了一系列的含席夫碱配体的半夹心的钌金属配合物[Ru(p-cymene)LCl]（HL=吡啶基-水杨霉素；HL=噻唑-水杨霉素；HL=苯并噻唑-水杨酰亚胺），如图1.3所示。在EtOH或H2O等溶剂中以NaBH4为氢源用作为硝基取代的芳烃化合物的催化还原反应。这些结构相似半夹心钌络合物催化剂显示出对硝基芳烃催化还原较高的催化活性。研究发现，这些含席夫碱配体的半夹心催化体系对于还原在芳环上具有不同取代基的各种硝基化合物的还原具有非常高的活性。芳族化合物主链上不管被吸电子还是供电子的基团所取代都能够以高收率提供所需的产物。但是，不能耐受可还原的官能团，例如-CHO和-COMe基团。实验还表明，席夫碱化合物这一类重要的含N配体，可以很容易地进行修饰以允许对Ru配合物的空间和电子性质进行微调，以适应不同底物和环境获得高效的催化活性。图1.3含席夫碱配体的半夹心的钌配合物Fig.1.3Half-sandwichRutheniumcomplexwithSchiffbaseligandsJia等[14,33]人继续报道了五种含有苯酚恶唑啉配体的半夹心钌配合物，如图1.4所示。用异丙醇作为氢化物来源，这些配合物在硝基芳烃向苯胺的转移加氢反应中展现出优异催化活性。其中，苯酚恶唑啉配体上不同类型取代基团的半夹心催化体系当中催化剂2被证明具有最高的催化活性。可以很好地催化芳环上有吸电子和供电子取代基的各类硝
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