铑催化下C-H键活化构建非芳香C（sp 2 ）-S键反应研究

发布时间：2021-07-03 07:44

　　C-H键活化反应因其高选择性和原子经济性被誉为“有机合成的圣杯”。由于具有大范围的氧化态,过渡金属被认为是一种理想的C-H键活化反应催化剂,其中,铑等贵金属特有的催化活性使其能参与实现许多廉价金属难以催化的反应。含硫化合物广泛存在于有机合成砌块、天然产物及生物药物分子中,同时在材料领域表现出优越的性能,因此,含硫化合物的合成一直以来都是有机合成化学的题中之义。近年来,通过C-H键活化策略来实现C-S键构建的工作层出不穷,但大多致力于对芳香化合物的研究,本论文则通过对烯烃的直接活化,实现了一系列非芳香C（sp2）-S键的构建。论文工作主要分为以下两个部分:第一部分研究了[Cp*RhCl2]2催化下,对甲苯磺酰胺导向的C-S键构建反应。该策略催化效率高,催化剂负载量可低至万分之一,每摩尔催化剂单位活性中心上底物的转化数（TON,turnovernumber）高达7100;底物普适性良好,末端或非末端烯烃,芳基、杂芳基或烷基二硫醚均能在本体系中得到兼容,以中等至优秀的收率专一性地获得一系列具有潜在生物药物活性的（Z）-β-烯基硫醚类化合物。第二部分工作中,我们以易衍生、易脱除的羧基为导向基团... 

【文章来源】：苏州大学江苏省

【文章页数】：112 页

【学位级别】：硕士

【文章目录】：
中文摘要
Abstract
第一章 文献综述
    1.1 引言
    1.2 过渡金属催化的C-H键活化构建C-S键反应
        1.2.1 C(sp)-S构建
        1.2.2 C(sp~2)-S构建
            1.2.2.1 铁或钴催化的C(sp~2)-S构建
            1.2.2.2 镍催化的C(sp~2)-S构建
            1.2.2.3 铜催化的C(sp~2)-S构建
            1.2.2.4 钌催化的C(sp~2)-S构建
            1.2.2.5 铑催化的C(sp~2)-S构建
            1.2.2.6 钯催化的C(sp~2)-S构建
            1.2.2.7 非芳香C(sp~2)-S构建
        1.2.3 C(sp~3)-S构建
    1.3 本论文研究的内容和目的
第二章 [RhCp~*Cl_2]_2催化下酰胺导向的(Z)-β-烯基硫醚化合物的构建
    2.1 研究背景
    2.2 研究设想
    2.3 结果与讨论
        2.3.1 反应条件的筛选
        2.3.2 底物普适性研究
        2.3.3 放大量反应及催化效率研究
        2.3.4 反应机理的探讨
    2.4 本章小结
第三章 RhCl_3·3H_2O催化下羧基导向的丙烯酸硫化反应研究
    3.1 研究背景
    3.2 研究设想
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 反应条件的筛选
        3.3.2 底物普适性研究
        3.3.3 放大量反应
        3.3.4 衍生反应研究
        3.3.5 反应机理的探讨
    3.4 本章小结
第四章 全文总结与展望
    4.1 总结
    4.2 展望
附录一: 实验部分
    (1) 仪器与试剂
        (1-1) 仪器
        (1-2) 试剂
    (2) 自制试剂
        (2-1) 芳基丙烯酸的制备
            (2-1-1)方法 1 (第二章，Scheme 5-1)
            (2-1-2)方法 2 (第三章，Scheme 5-2)
        (2-2)烷基丙烯酸的制备（第二、三章，Scheme 5-3)
        (2-3)丙烯酰胺的制备（第二章，Scheme 5-4)
        (2-4)五元铑环中间体制备（第二章，Scheme 5-5)
    (3) 实验步骤
        (3-1) [RhCp~*Cl_2]_2催化下酰胺导向的(Z)-β-烯基硫醚化合物的构建（第二章）
            (3-1-1)基本反应步骤（Scheme 5-6)
            (3-1-2) 催化效率研究
            (3-1-3) 氢-氘交换实验（Scheme 5-7)
            (3-1-4) 竞争反应（Scheme 5-8)
        (3-2) RhCl_3·3H_2O催化下羧基导向的丙烯酸硫化反应研究（第三章）
            (3-2-1) 基本反应步骤（Scheme 5-9)
            (3-2-2) 衍生反应（Scheme 5-10)
            (3-2-3) 控制实验（Scheme 5-11)
            (3-2-4) 竞争反应（Scheme 5-12)
    (4) 化合物表征数据
        (4-1) [RhCp~*Cl_2]_2催化下酰胺导向的(Z)-β-烯基硫醚化合物的构建（第二章）
        (4-2) RhCl_3·3H_2O催化下羧基导向的丙烯酸硫化反应研究（第三章）
    (5) 单晶数据
    (6) 本文合成新化合物数据一览表
附录二: 参考文献
附录三: 硕士期间已公开发表论文目录
附录四: 英文缩写对照表
附录五: 部分化合物谱图
致谢


【参考文献】：
期刊论文
[1]苯硫酚化学研究进展[J]. 邵越水,孙莉,钱晓峰,裴文.  浙江化工. 2002(03)



本文编号：3262181