硫原子位置异构的噻吩[7]螺烯的合成与单晶结构
发布时间：2021-07-21 02:57
螺烯因独特的螺旋结构及螺旋手性在不对称催化、圆偏振发光和手性识别等领域获得应用。作为杂螺烯重要组成部分的噻吩螺烯,近年来已取得了长足的进展。基于分子结构决定性能的构效关系为出发点,本论文以三种并三噻吩同分异构体（DTT）为构筑单元,通过交叉偶联的合成策略,设计合成三种末端硫原子位置异构的噻吩[7]螺烯同分异构体。并对其晶体结构和吸收光谱行为进行了研究,以揭示末端硫原子位置异构对分子堆积方式及吸收光谱行为的影响规律。具体研究内容包括以下两个方面:1.噻吩[7]螺烯与二（并三噻吩）并硫杂环庚烷的合成本文通过三种并三噻吩同分异构体（bb-DTT,bt-DTT,bs-DTT）的交叉偶联与硫代关环等关键反应,首次合成了分子末端噻吩环上硫原子位置异构的三种噻吩[7]螺烯同分异构体,同时意外获得了两种新杂环化合物同分异构体:二（并三噻吩）并硫杂环庚烷。1)噻吩[7]螺烯UH-1,UH-2,UH-3的合成以bb-DTT和bt-DTT为构筑单元,经过Suzuki偶联获得内-外-联并三噻吩（9）,后经LDA夺去质子,硫代试剂（（Ph SO2）2S）关环等反应,获得外-内-噻吩[7]螺烯（UH-1）,总产率...
【文章来源】：河南大学河南省
【文章页数】：107 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
950年前的螺烯结构式螺烯化学研究从20世纪50年代年开始活跃起来
硫原子位置异构的噻吩[7]螺烯的合成与晶体结构2[23]，在此方法的基础上合成了大量的螺烯化合物，也为在螺烯化合物的应用方面做出了贡献。自20世纪90年代至今，越来越多具有高收率和对映选择性合成螺烯的新方法的相关文献被报道，尤其是利用有机金属作为催化剂的方法。对于螺烯化合物的命名也进行了研究。为了简化IUPAC命名法，Newman和Lednicer使用六螺烯这种方式来命名新合成出的化合物菲[3,4-c]菲，该命名方式一直沿用至今。螺烯骨架仅由苯环构成时将其命名为[n]螺烯（n>4），其中，方括号里的n代表螺旋骨架上苯环的数目。当螺烯骨架至少包含一个芳原子（N,O,S,B和P）时则将其命名为氮[n]螺烯，氧[n]螺烯，硫[n]螺烯（含硼或磷的螺烯较少），有时在某些情况下为简单起见也称为杂[n]螺烯或[n]杂螺烯。为了方便指定取代基的位置，可进行编号（图1-3中的12）[24]。对于两个或三个类似的杂原子，添加前缀，如图1-3，结构13被称7,8-二氧杂[6]螺烯或简称为二氧杂[6]螺烯。螺烯的分类有多种方式，根据螺烯骨架是否含有杂原子将螺烯分为碳螺烯和杂螺烯[25]。当螺旋骨架全部为苯环时是碳螺烯（图1-3中的11和17），当螺旋骨架含有杂原子时为杂螺烯（图1-3中的13-15）。根据螺旋的数目又可分为单螺烯、双螺烯及多螺烯等。整个分子只有一个螺旋结构为单螺烯，由两个相同或不同的螺旋结构稠合在一起的为双螺烯[26]（如图1-3中的15）及由三个以上相同或不同的螺旋结构稠合在一起的为多倍螺烯简称多螺烯如图1-3中的17[27]。通过单键将两个螺旋部分连接一起的化合物为联螺烯（图1-3中的16）。图1-3螺烯分子结构式
第一章绪论3第一节碳螺烯的研究现状1.1.1碳螺烯的合成为了得到分子结构独特并优美的碳螺烯化合物，研究人员们利用了多种方法来构造。其研究的焦点主要在稠合关环步骤，归纳起来包括光化学合成和化学合成，非化学合成手段主要包括：Diels-Alder反应、金属催化环化反应、Friedel-Crafts酰基化反应等。1.1.1.1光化学法Martin首次将光化学手段应用到[7]螺烯19的合成[28]，由二菲基乙烯18经光化学氧化制得（图1-4），反应所用溶剂是苯，碘在反应体系中作为氧化剂，光源为450W高压汞灯，在室温下光照8h，分离产率为13%。在光照条件下通常会涉及到顺反异构体之间的相互转化。通过Wittig反应能够轻易得到前驱体二芳基乙烯，减少了螺烯的合成步骤。图1-4光化学法合成[7]螺烯光化学法用于螺烯的制备时巧妙地克服了关环时产生的分子内张力，但在制备螺烯时应该考虑到：（1）为避免可能的分子间反应，反应液的浓度必须很小；（2）关环化反应选择性差，如前驱体20经光照氧化关环以相同的产率得到了两种螺烯19和21[29]（图1-5）。图1-5光化学关环的选择性1.1.1.2Friedel-Drafts法Ichikawa和他的同事首先报道了通过双重Friedel-Crafts酰化反应合成[6]螺烯24[30]，如图1-6所示。利用22在强酸和Ph3CBF4的作用下发生双关环和脱氢化得到23。通过
本文编号：3294162
【文章来源】：河南大学河南省
【文章页数】：107 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
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950年前的螺烯结构式螺烯化学研究从20世纪50年代年开始活跃起来
硫原子位置异构的噻吩[7]螺烯的合成与晶体结构2[23]，在此方法的基础上合成了大量的螺烯化合物，也为在螺烯化合物的应用方面做出了贡献。自20世纪90年代至今，越来越多具有高收率和对映选择性合成螺烯的新方法的相关文献被报道，尤其是利用有机金属作为催化剂的方法。对于螺烯化合物的命名也进行了研究。为了简化IUPAC命名法，Newman和Lednicer使用六螺烯这种方式来命名新合成出的化合物菲[3,4-c]菲，该命名方式一直沿用至今。螺烯骨架仅由苯环构成时将其命名为[n]螺烯（n>4），其中，方括号里的n代表螺旋骨架上苯环的数目。当螺烯骨架至少包含一个芳原子（N,O,S,B和P）时则将其命名为氮[n]螺烯，氧[n]螺烯，硫[n]螺烯（含硼或磷的螺烯较少），有时在某些情况下为简单起见也称为杂[n]螺烯或[n]杂螺烯。为了方便指定取代基的位置，可进行编号（图1-3中的12）[24]。对于两个或三个类似的杂原子，添加前缀，如图1-3，结构13被称7,8-二氧杂[6]螺烯或简称为二氧杂[6]螺烯。螺烯的分类有多种方式，根据螺烯骨架是否含有杂原子将螺烯分为碳螺烯和杂螺烯[25]。当螺旋骨架全部为苯环时是碳螺烯（图1-3中的11和17），当螺旋骨架含有杂原子时为杂螺烯（图1-3中的13-15）。根据螺旋的数目又可分为单螺烯、双螺烯及多螺烯等。整个分子只有一个螺旋结构为单螺烯，由两个相同或不同的螺旋结构稠合在一起的为双螺烯[26]（如图1-3中的15）及由三个以上相同或不同的螺旋结构稠合在一起的为多倍螺烯简称多螺烯如图1-3中的17[27]。通过单键将两个螺旋部分连接一起的化合物为联螺烯（图1-3中的16）。图1-3螺烯分子结构式
第一章绪论3第一节碳螺烯的研究现状1.1.1碳螺烯的合成为了得到分子结构独特并优美的碳螺烯化合物，研究人员们利用了多种方法来构造。其研究的焦点主要在稠合关环步骤，归纳起来包括光化学合成和化学合成，非化学合成手段主要包括：Diels-Alder反应、金属催化环化反应、Friedel-Crafts酰基化反应等。1.1.1.1光化学法Martin首次将光化学手段应用到[7]螺烯19的合成[28]，由二菲基乙烯18经光化学氧化制得（图1-4），反应所用溶剂是苯，碘在反应体系中作为氧化剂，光源为450W高压汞灯，在室温下光照8h，分离产率为13%。在光照条件下通常会涉及到顺反异构体之间的相互转化。通过Wittig反应能够轻易得到前驱体二芳基乙烯，减少了螺烯的合成步骤。图1-4光化学法合成[7]螺烯光化学法用于螺烯的制备时巧妙地克服了关环时产生的分子内张力，但在制备螺烯时应该考虑到：（1）为避免可能的分子间反应，反应液的浓度必须很小；（2）关环化反应选择性差，如前驱体20经光照氧化关环以相同的产率得到了两种螺烯19和21[29]（图1-5）。图1-5光化学关环的选择性1.1.1.2Friedel-Drafts法Ichikawa和他的同事首先报道了通过双重Friedel-Crafts酰化反应合成[6]螺烯24[30]，如图1-6所示。利用22在强酸和Ph3CBF4的作用下发生双关环和脱氢化得到23。通过
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