光沉积技术在分子筛催化制备吡啶碱中的应用研究
发布时间：2021-08-04 17:26
吡啶碱（吡啶及其衍生物）作为一类含氮化合物,常作为基础原料广泛应用于橡胶、香料、染料、农药、医药等领域,需求量逐年增长。目前,吡啶碱的合成主要有煤焦油提取法及化学合成法两种工艺。煤焦油提取法因产量有限,无法满足市场的需求,已逐渐被化学合成法替代。在目前的工业生产中,主要以甲醛、乙醛和氨气为原料,以ZSM-5分子筛为主催化剂,经醛氨缩合反应制备吡啶碱。在该反应中,工业上常用金属负载改性的方法来提高分子筛催化剂的催化性能,但金属改性方法存在需高温煅烧、金属易团聚和利用率低等问题。针对上述问题,本论文研究如下:（1）利用光沉积技术将Bi2O3负载到ZSM-5分子筛表面,其分散均匀、不易团聚且利用率高。应用到醛氨缩合反应催化实验中,产物主要以吡啶和3-甲基吡啶为主,相比于ZSM-5分子筛催化剂,所制备的复合催化剂的产物收率显著提升,Bi2O3有助于Lweis酸的增加,提高了催化剂的活性,且随着Bi负载量的提高,吡啶的选择性升高,3-甲基吡啶的选择性降低,主要是由催化剂微孔孔径逐渐减小所致,当负载量为2.5w...
【文章来源】：山东师范大学山东省
【文章页数】：80 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)ZSM-5中的特征单元[a
山东师范大学硕士学位论文12D2d对称性的8个5元环组成其特征结构单元，被称作[58]单元，如图1-2a所示。[58]结构单元利用边共享的方式，形成与c轴平行的五硅链，见图1-2b，五硅链具有镜像关系，其连接在一起可以形成波状带有10元环孔的网层；网层之间又会产生进一步连接，进而形成一个三维骨架结构，相邻的两个网层以对称中心相关。平行于晶面（100）的网层[46，47]见图1-2b。在ZSM-5骨架结构中，存在两种孔道体系相互交叉，见图1-3b，第一种为呈S形弯曲的10元环孔道，平行于a轴方向，拐角为150°左右，孔径为5.5×5.1，第二种为呈直线型的10元环孔道，平行于b轴方向，孔径为5.3×5.6[47-49]。图1-2(a)ZSM-5中的特征单元[58]单元和(b)五硅链[46]图1-3(a)ZSM-5中平行于（100）面的网层和(b)ZSM-5的孔道结构[46，47]ZSM-5分子筛自发现以来，以其独特的微孔结构、一定择形性和强酸中心，成为一种新型具有酸催化择形的催化剂，与其他分子筛相比，改善了积碳问题，也将醛氨缩合反应中吡啶碱的产率提高至50-65%；另外，该分子筛在1050℃的高温下结构才受到破坏，这说明它具有较好的热稳定性[5]。ZSM-5分子筛之所以具有较好的催化活性，其一是因为其独特微孔结构，为催化反应提供了反应场所，最重要是因为微孔中存在含有两种酸性活性位点，Brnsted酸和Lewis酸。Brnsted酸，简称B酸，可以放出质子（H+）；Lewis酸，简称L酸，可以接受电子对。如图1-4所示，B酸和L酸在某些条件下可以互相转化，在低温有水的条件下，主要abab
山东师范大学硕士学位论文13存在B酸，主要提高反应活性，当温度高于450oC时，B酸会脱羟基，部分转化成L酸，在醛氨反应中主要吸附氨气的作用。分子筛的硅铝比组成以及骨架结构等对其酸性（酸的强度，酸量以及在分子筛孔道内的分布等）也有很大的影响[50]。图1-4B酸L酸相互转化示意图[50]ZSM-5型分子筛的硅铝比值大多数在20-150。通过研究发现，分子筛的表面酸量与硅铝比在初始范围内成正向线性关系，当硅铝比为50时表面酸量达到峰值，之后随着硅铝比增大，分子筛的表面酸量减校催化剂表面的酸量对反应的活性具有直接影响，通常情况下，若表面酸量较少会导致催化活性降低，若表面酸量较高则导致对氨气的吸附量增多，需要较高的温度才能解吸氨气，但高温又会导致稳定性显著降低，催化剂迅速失活，故若硅铝比过低也不利于催化反应。所以用于醛氨缩合反应的硅铝比范围一般为80-150。1.3.3.2ZSM-5催化剂的改性为提高分子筛活性，对其进行改性，该研究主要集中在金属改性上，将金属离子诸如Bi、Tl、Pd、Pt、Rh等，通过一定合成方法，引入到ZSM-5型分子筛中，以提高分子筛催化活性，其产率可达70-80%[51-53]。1.3.3.2.1单金属改性的选择（1）非贵金属粒子的改性将氢型分子筛（H-ZSM-5）通过离子交换或其他方法转化成金属型分子筛（M-ZSM-5，M表示金属离子）[8,54,55]，能大幅度提高吡啶碱的产率，对于ZSM-5型分子筛催化剂来说，这是一次重大改进，从而成为研究热点。最常用的是离子交换法，将已经成型H-ZSM-5分子筛分散在金属盐溶液里，搅拌适当时间，进行离子交换处理。部分非贵金属粒子改性后的分子筛反应性能见表1-4[57,58]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]固相催化剂成型助剂研究进展[J]. 李贺,曾贤君,张利杰,冯晴,孙彦民. 无机盐工业. 2019(10)
[2]ZSM-5催化剂成型条件对其性能的影响[J]. 关翀,王林,齐静,宋彩霞,张伟,雍晓静,张安贵,金政伟. 应用化工. 2019(08)
[3]分子氧为氧化剂的Au-Ag/TS-1光催化剂协同光催化丙烯气相环氧化（英文）[J]. 李乃旭,杨斌,刘明,陈勇,周建成. 催化学报. 2017(05)
[4]甲醇芳构化反应中Ag/ZSM-5催化剂的失活特性[J]. 田涛,骞伟中,汤效平,恽松,魏飞. 物理化学学报. 2010(12)
[5]ZSM-5分子筛酸性和晶体大小对醛氨缩合合成吡啶碱的影响[J]. 金放,李永丹,吴元欣. 高校化学工程学报. 2010(02)
[6]吡啶碱生产现状与市场前景[J]. 汪家铭. 化工科技市场. 2009(05)
[7]Ag/ZSM-5催化剂上甲醇芳构化过程[J]. 田涛,骞伟中,孙玉建,崔宇,卢俨俨,魏飞. 现代化工. 2009(01)
[8]ZSM-5分子筛的研究进展[J]. 龙逢兴,刘明刚,路世武,吴勇. 泸天化科技. 2007(04)
[9]Co-ZSM-5分子筛催化合成烷基吡啶[J]. 蒋劼,毛东森,杨为民,卢冠忠. 工业催化. 2003(08)
[10]反应时间对醛氨缩合催化剂Co-ZSM-5分子筛上积炭的影响[J]. 蒋劼,毛东森,杨为民,卢冠忠. 化学工程师. 2003(03)
硕士论文
[1]改性HZSM-5分子筛催化合成吡啶及其衍生物[D]. 方建明.天津大学 2009
[2]吡啶碱合成的催化剂和工艺研究[D]. 周勇.南京理工大学 2008
[3]固定床催化法合成吡啶及其衍生物的研究与应用[D]. 张金军.山东师范大学 2008
[4]吡啶及其衍生物的催化合成研究[D]. 于成广.山东师范大学 2007
[5]改性HZSM-5分子筛催化醛氨缩合反应活性的研究[D]. 杨贺勤.天津大学 2006
本文编号：3322102
【文章来源】：山东师范大学山东省
【文章页数】：80 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
(a)ZSM-5中的特征单元[a
山东师范大学硕士学位论文12D2d对称性的8个5元环组成其特征结构单元，被称作[58]单元，如图1-2a所示。[58]结构单元利用边共享的方式，形成与c轴平行的五硅链，见图1-2b，五硅链具有镜像关系，其连接在一起可以形成波状带有10元环孔的网层；网层之间又会产生进一步连接，进而形成一个三维骨架结构，相邻的两个网层以对称中心相关。平行于晶面（100）的网层[46，47]见图1-2b。在ZSM-5骨架结构中，存在两种孔道体系相互交叉，见图1-3b，第一种为呈S形弯曲的10元环孔道，平行于a轴方向，拐角为150°左右，孔径为5.5×5.1，第二种为呈直线型的10元环孔道，平行于b轴方向，孔径为5.3×5.6[47-49]。图1-2(a)ZSM-5中的特征单元[58]单元和(b)五硅链[46]图1-3(a)ZSM-5中平行于（100）面的网层和(b)ZSM-5的孔道结构[46，47]ZSM-5分子筛自发现以来，以其独特的微孔结构、一定择形性和强酸中心，成为一种新型具有酸催化择形的催化剂，与其他分子筛相比，改善了积碳问题，也将醛氨缩合反应中吡啶碱的产率提高至50-65%；另外，该分子筛在1050℃的高温下结构才受到破坏，这说明它具有较好的热稳定性[5]。ZSM-5分子筛之所以具有较好的催化活性，其一是因为其独特微孔结构，为催化反应提供了反应场所，最重要是因为微孔中存在含有两种酸性活性位点，Brnsted酸和Lewis酸。Brnsted酸，简称B酸，可以放出质子（H+）；Lewis酸，简称L酸，可以接受电子对。如图1-4所示，B酸和L酸在某些条件下可以互相转化，在低温有水的条件下，主要abab
山东师范大学硕士学位论文13存在B酸，主要提高反应活性，当温度高于450oC时，B酸会脱羟基，部分转化成L酸，在醛氨反应中主要吸附氨气的作用。分子筛的硅铝比组成以及骨架结构等对其酸性（酸的强度，酸量以及在分子筛孔道内的分布等）也有很大的影响[50]。图1-4B酸L酸相互转化示意图[50]ZSM-5型分子筛的硅铝比值大多数在20-150。通过研究发现，分子筛的表面酸量与硅铝比在初始范围内成正向线性关系，当硅铝比为50时表面酸量达到峰值，之后随着硅铝比增大，分子筛的表面酸量减校催化剂表面的酸量对反应的活性具有直接影响，通常情况下，若表面酸量较少会导致催化活性降低，若表面酸量较高则导致对氨气的吸附量增多，需要较高的温度才能解吸氨气，但高温又会导致稳定性显著降低，催化剂迅速失活，故若硅铝比过低也不利于催化反应。所以用于醛氨缩合反应的硅铝比范围一般为80-150。1.3.3.2ZSM-5催化剂的改性为提高分子筛活性，对其进行改性，该研究主要集中在金属改性上，将金属离子诸如Bi、Tl、Pd、Pt、Rh等，通过一定合成方法，引入到ZSM-5型分子筛中，以提高分子筛催化活性，其产率可达70-80%[51-53]。1.3.3.2.1单金属改性的选择（1）非贵金属粒子的改性将氢型分子筛（H-ZSM-5）通过离子交换或其他方法转化成金属型分子筛（M-ZSM-5，M表示金属离子）[8,54,55]，能大幅度提高吡啶碱的产率，对于ZSM-5型分子筛催化剂来说，这是一次重大改进，从而成为研究热点。最常用的是离子交换法，将已经成型H-ZSM-5分子筛分散在金属盐溶液里，搅拌适当时间，进行离子交换处理。部分非贵金属粒子改性后的分子筛反应性能见表1-4[57,58]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]固相催化剂成型助剂研究进展[J]. 李贺,曾贤君,张利杰,冯晴,孙彦民. 无机盐工业. 2019(10)
[2]ZSM-5催化剂成型条件对其性能的影响[J]. 关翀,王林,齐静,宋彩霞,张伟,雍晓静,张安贵,金政伟. 应用化工. 2019(08)
[3]分子氧为氧化剂的Au-Ag/TS-1光催化剂协同光催化丙烯气相环氧化（英文）[J]. 李乃旭,杨斌,刘明,陈勇,周建成. 催化学报. 2017(05)
[4]甲醇芳构化反应中Ag/ZSM-5催化剂的失活特性[J]. 田涛,骞伟中,汤效平,恽松,魏飞. 物理化学学报. 2010(12)
[5]ZSM-5分子筛酸性和晶体大小对醛氨缩合合成吡啶碱的影响[J]. 金放,李永丹,吴元欣. 高校化学工程学报. 2010(02)
[6]吡啶碱生产现状与市场前景[J]. 汪家铭. 化工科技市场. 2009(05)
[7]Ag/ZSM-5催化剂上甲醇芳构化过程[J]. 田涛,骞伟中,孙玉建,崔宇,卢俨俨,魏飞. 现代化工. 2009(01)
[8]ZSM-5分子筛的研究进展[J]. 龙逢兴,刘明刚,路世武,吴勇. 泸天化科技. 2007(04)
[9]Co-ZSM-5分子筛催化合成烷基吡啶[J]. 蒋劼,毛东森,杨为民,卢冠忠. 工业催化. 2003(08)
[10]反应时间对醛氨缩合催化剂Co-ZSM-5分子筛上积炭的影响[J]. 蒋劼,毛东森,杨为民,卢冠忠. 化学工程师. 2003(03)
硕士论文
[1]改性HZSM-5分子筛催化合成吡啶及其衍生物[D]. 方建明.天津大学 2009
[2]吡啶碱合成的催化剂和工艺研究[D]. 周勇.南京理工大学 2008
[3]固定床催化法合成吡啶及其衍生物的研究与应用[D]. 张金军.山东师范大学 2008
[4]吡啶及其衍生物的催化合成研究[D]. 于成广.山东师范大学 2007
[5]改性HZSM-5分子筛催化醛氨缩合反应活性的研究[D]. 杨贺勤.天津大学 2006
本文编号：3322102
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