超临界二氧化碳下酶催化非专一性反应的研究

发布时间：2021-08-18 22:01

　　酶是一种具备专一性强、催化效率高、反应条件温和、对环境友好可降解等优点的生物催化剂,且符合原子经济和绿色化学的要求。然而,近期研究表明许多酶似乎扮演着“多面手”的角色,其活性位点可催化许多不同化学反应,这种特性被称为酶催化非专一性。本论文主要研究了以超临界二氧化碳（scCO₂）作为反应介质在酶催化非专一性反应中的应用,拓宽了scCO₂在酶催化有机化学合成中的应用范畴,同时也为绿色化学的发展做出了新的贡献。在本论文中,我们首次报道了scCO₂可作为脂肪酶介导的烯烃环氧化反应的溶剂。最佳反应条件为:烯烃（1 mmol）,H₂O₂（50%水溶液,1.4 mmol）,Novozym435（15 mg）,正辛酸（0.05 mmol）,40?C,scCO₂（10 MPa,25 mL）,可在较短的反应时间（1小时）内获得令人满意的烯烃环氧化产率（83–98%）。此外,Novozym435在此反应体系中表现出很好的可重复使用性。因此,这项工作不仅提出了一种绿色,温和的脂肪... 

【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

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【学位级别】：硕士

【部分图文】：

H2O2的用量对scCO2下脂肪酶介导环氧化反应的影响

第二章超临界二氧化碳下脂肪酶催化的烯烃环氧化反应202.3.4酶用量对反应的影响接下来，我们研究加入不同Novozym435的用量对苯乙烯环氧化反应的影响。结果如图2.2所示，当实验温度和压强分别固定在40oC和10MPa时，可以观察到随着酶的加入量从5mg增加到15mg，环氧化反应的产率明显增加。此后，酶的用量增加无法明显提升环氧化物的产率。因此，该反应中Novozym435的最佳用量为15mg。图2.2酶剂量对scCO2下脂肪酶介导环氧化反应影响Figure2.2Effectofenzymedosageonlipase-mediatedepoxidationinscCO2aaReactionconditions:styrene(1mmol),novozym435,H2O2(50%aqueoussolution,1.4mmol),n-caprylicacid(0.05mmol),40oC,scCO2(10Mpa,25mL),1h.2.3.5底物适用性的研究为进一步探究该新型反应体系的底物适用性，在最佳反应条件下，我们使用了其他烯烃作为环氧化反应的底物。如表2.3所示，芳香族烯烃的环氧化反应都有比较理想的产率（Entry1-4）。其中当苯环上存在氯取代基时（Entry2）其产率有所下降，而烯烃的双键上存在甲基时（Entry3），反应产率会上升，这是由于推电子基团对于该反应起到了促进的作用，而吸电子基团可能会导致电子云密

第二章超临界二氧化碳下脂肪酶催化的烯烃环氧化反应22复使用，从而降低了反应催化剂的成本[138,139]。因此，我们研究了Novozym435的可重复使用性（图2.3）。在每次循环后，用正己烷洗涤脂肪酶以除去苯乙烯和环氧化物。由图中数据可知，在前三次循环中酶的催化性能基本都能保持不变。七次循环后，环氧化物的产率降为82％。环氧化物产率的逐渐降低可能是由于反应过程中酶从载体中泄漏所致。此外，我们也扩大了反应体系，在容量为1L的耐压反应釜中加入苯乙烯（40mmol），novozym435（0.6g），H2O2（50％水溶液，56mmol），正辛酸（2mol），scCO2（10MPa，40oC）。在反应1小时后，环氧化物的产率可达95％。值得注意的是，在这次脂肪酶催化的环氧化反应中未检测到环氧化苯乙烯的水解。以上结果表明，这种新的绿色方法具备极大的实际应用价值。图2.3Novozym435在scCO2中脂肪酶介导烯烃环氧化反应的重复利用性Figure2.3ReusabilityofNovozym435onlipase-mediatedepoxidationinscCO2aaReactionconditions:styrene(1mmol),Novozym435(15mg),H2O2(50%aqueoussolution,1.4mmol),n-caprylicacid(0.05mmol),40oC,scCO2(10Mpa,25mL),1h.2.4本章小结在本章中，我们成功的以scCO2为反应介质，通过脂肪酶催化环氧化反应高

【参考文献】：
期刊论文
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本文编号：3350703