Ag/MIL-101催化剂还原对硝基苯酚反应动力学

发布时间：2021-08-27 18:29

　　采用双溶剂浸渍法制备得到了粒径为1.9nm±0.6nm高分散性的Ag/MIL-101催化剂。考察了该催化剂在过量NaBH4存在下,还原对硝基苯酚生成对氨基苯酚反应中的催化性能。本文通过研究催化剂浓度、底物浓度和温度对催化活性的影响,获得不同条件下的表观反应速率常数kapp,采用Langmuir-Hinshelwood吸附反应模型对所得动力学数据进行拟合,获得本征反应速率常数k,底物吸附常数K4-NP和KBH4,底物吸附焓、熵以及真实活化能EA,k等热力学参数。研究表明,诱导时间t0直接与该反应速率控制步骤的反应速率常数k有关。 

【文章来源】：化工进展. 2016,35(S2)北大核心EICSCD

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【部分图文】：

图３由Ｌ－Ｈ模型拟合ｋａｐｐ随４－ＮＰ和ＮａＢＨ４变化情况

度１／Ｔ之间的关系如图５（ｂ）所示。显然，拟合得到的３条直线有相近的斜率，由４ｍｍｏｌ／ＬＢＨ－１４和６ｍｍｏｌ／ＬＢＨ－１４时的诱导时间ｔ０计算得到的活化能ＥＡ，ｔ０分别为５７ｋＪ／ｍｏｌ和４３ｋＪ／ｍｏｌ，与真实活化能ＥＡ，ｋ和表观活化能ＥＡ接近。综上所述，诱导时间ｔ０直接与反应的速率控制步骤的反应速率常数ｋ有关，原因是，诱导时间ｔ０与金属纳米粒子催化活性相关的底物在颗粒表面的重组行为有关。图５诱导时间与ＢＨ－１４的关系（ａ）和（ｂ）Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ线性回归反应速率常数ｋ１和诱导时间１／ｔ０３结论以Ａｇ／ＭＩＬ－１０１催化剂为代表，采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ吸附反应模型深入研究了ＭＮＰｓ＠ＭＯＦｓ催化４－ＮＰ加氢还原反应机理，通过拟合实验数据得到了动力学、热力学及诱导时间等参数，通过不同温度下测得的表观反应速率ｋａｐｐ计算得到了该反应的表观活化能ＥＡ，具体结论如下。（１）采用负载有银纳米颗粒的Ａｇ／ＭＩＬ－１０１作为催化剂，催化还原４－ＮＰ为４－ＡＰ这一反应时，·１７２·化工进展２０１６年第３５卷

图２ｋａｐｐ与催化剂的浓度和总比表面积关系图图３由Ｌ－Ｈ模型拟合ｋａｐｐ随４－ＮＰ和ＮａＢＨ４变化情况２．３底物浓度影响图３描述了以Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ方程为模型对催化数据的拟合结果。随着４－ＮＰ浓度的增大，ｋａｐｐ也相应地减小，因为高浓度的４－ＮＰ把催化剂的活性位点全部占据，而另一种底物因无法吸附上去而使反应活性较低。当氢供体ＮａＢＨ４浓度降低时，ｋａｐｐ随４－ＮＰ浓度的增加而减小的更剧烈。同样，如图３（ｂ）所示，当底物浓度４－ＮＰ固定时，ｋａｐｐ随氢供体ＮａＢＨ４浓度的增大而增大。当４－ＮＰ浓度降低时，ｋａｐｐ随ＮａＢＨ４浓度的增加而增大的更多。ｋａｐｐ随底物浓度４－ＮＰ和ＮａＢＨ４的增加而呈现非线性变化情况，说明两种底物在催化剂表面竞争性吸附并在其表面进行反应的特征。在最佳底物浓度时，ｋａｐｐ可达到最大。图４ｋａｐｐ与４－ＮＰ（１０ｍｍｏｌ·Ｌ－１ＢＨ－４）和ＢＨ－４（０．１ｍｍｏｌ·Ｌ－１４－ＮＰ）关系图（实线是Ｌ－Ｈ模型拟合结果）２．４温度影响如图４所示，随着反应温度的增大，表观反应速率常数ｋａｐｐ均增大，这说明了升高温度对这两个反应都是有利的，因为该催化反应为吸热反应。根据拟合结果，可得到反应常数ｋ，两个底物的吸附常数Ｋ４－ＮＰ和ＫＢＨ４如表１所示。Ｋ４－ＮＰ和ＫＢＨ４都随温度升高而增大，在相同的温度范围内，ＫＢＨ４的增长明显要小很多，原因是ＢＨ


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