水溶性环金属铱配合物的合成及其发光分析应用
发布时间：2021-08-28 16:28
环金属铱（Ⅲ）配合物相比于传统的有机荧光类染料表现出优异的光物理化学特性。首先,在室温下表现出更强的磷光发光性能和良好的光热稳定性;其次,该类配合物具有较大的斯托克斯（Stokes）位移和更长激发态寿命,可借助时间分辨光谱（TRS）技术有效消除样品自发荧光和背景杂散光干扰;此外,可通过对其结构的简单修饰,实现对发射波长的调谐。近年来,环金属铱配合物在有机电致发光器件（OLED）、电化学传感、生物光学成像、磷光探针和光催化等领域引起了研究者们的广泛关注。然而,目前大多数环金属铱配合物水溶性不好,并存在严重的磷光自猝灭现象,这极大地限制了它们在分析检测领域的应用。本文研究旨在改善磷光环金属铱配合物的水溶性,以及更好的避免其磷光自猝灭现象。基于水溶性环金属铱配合物良好的发光性能,可构建用于目标分子监测和定量分析的磷光探针,在环境保护、生物学及医学研究等领域中具有重要的应用价值。本文设计并合成了三种水溶性环金属铱配合物,并利用核磁共振（NMR）、傅里叶-红外光谱（FT-IR）和质谱（MS）对其结构进行表征。通过紫外-可见吸收光谱和磷光光谱详细研究三种配合物的光物理性质,建立了高效磷光探针在环境...
【文章来源】：江南大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
中性磷光铱配合物的结构示意图
江南大学硕士学位论文2环金属铱配合物一般由主配体、辅助配体和中心金属铱（III）三部分组成。见图1-1，主配体构型一般确定为[C∧N]结构，其中碳原子与铱原子以共价键形式相结合，氮原子则以配位键的形式相结合。辅助配体选择的构型一般为[L∧X]结构。常见中性铱配合物可细分为二齿均配型[Ir(C∧N)3]和二齿杂配型[(C∧N)2Ir(L∧X)]。目前，对中性磷光铱配合物的研究发展较为迅速，通过对配体结构的修饰和改性实现了配合物发光颜色在整个可见光区域的可调[22]，并已制造出多种高效的磷光器件。图1-1中性磷光铱配合物的结构示意图Fig.1-1Schematicdiagramofneutralphosphorescentiridiumcomplexes1.2.1.2离子型磷光环金属铱配合物目前，离子型铱配合物的研究多是阳离子型铱配合物，而阴离子型铱配合物的相关报道较为少见。见图1-2，一般主配体选择[C∧N]结构时，多为二齿杂配型[(C∧N)2Ir(N∧X)]。另外，与更多齿配体配位的环金属铱配合物也已经被开发出来。相比于中性环金属铱配合物，对离子型环金属铱配合物的研究更晚。经过多年探究发现，离子型铱配合物具有更明显的性能优势。除了具有光热稳定性、大的Stokes位移等中性铱配合物的基本特性外，在自身生物相容性等方面表现出更优越的性能。图1-2离子型磷光铱配合物的结构示意图Fig.1-2Schematicdiagramofionicphosphorescentiridiumcomplex1.2.2大分子型环金属铱配合物1.2.2.1分子链上含磷光环金属铱配合物的聚合物磷光环金属铱配合物通过共聚合反应可以修饰到某一聚合物的主链或者侧链上，从而得到一种含铱配合物的磷光聚合材料。这类磷光聚合材料中的铱配合物在长链上呈均匀分布,不仅能有效抑制磷光自猝灭，也有利于能量在分子内的有效传递，提高铱配合
第一章绪论3物自身的磷光量子效率。所以，含磷光环金属铱配合物的聚合材料具备丰富的光电性质，正日益引起科学家们的关注[23]。（1）侧链型含铱磷光聚合物Wang等研究团队通过铃木（Suzuki偶联）反应合成了一系列在聚芴（PF）侧链上接有不同含量喹啉基铱配合物[(PPQ)2Ir(acac)]的聚合材料PF-R[24-25]。材料结构见图1-3，通过PF主链到[(PPQ)2Ir(acac)]侧链的有效的荧光共振能量转移和配合物直接的电荷俘获，可实现高效红色电致磷光发射。制备的单层发光设备，实现了高达5.0cd/A的电流效率。使用聚咔唑(PCz)替换主链PF，得到一种高效的绿色电致磷光聚合物PCz-G，有效地将激发的三重态电子限制在绿色磷光体上。PCz-G聚合物首次实现了高达33.9cd/A的发光效率。图1-3侧链型聚合物PF-R和PCz-GFig.1-3SidechainpolymersPF-RandPCz-G（2）主链型含铱磷光聚合物Zhang等研究团队制备了由均芴、芴-咔唑、螺双芴和芴-恶二唑重复链段的共同形成的主链形态，并嵌有红色磷光环金属铱配合物的磷光共聚物。较为系统地研究了芴类聚合物电致磷光性能和聚合物长链构型之间的对应关系[26]，材料结构见图1-4。研究发现，可以通过增强聚合物骨架的激发三重态能量（ET）和在骨架上引入空间位阻基团，有效抑制三重态能量从嵌入的磷光环金属铱配合物向聚合材料主链的反向回流，从而提高磷光聚合物的发光性能。
【参考文献】：
硕士论文
[1]新型水溶性铱配合物的合成及其作为磷光探针的研究[D]. 黄超.江南大学 2018
[2]罗丹明类荧光探针用于环境Cu2+、Pb2+检测及机理研究[D]. 宿甜甜.大连海事大学 2018
[3]基于三芳基咪唑Cu2+荧光探针的研究[D]. 王永鹏.湘潭大学 2016
本文编号：3368857
【文章来源】：江南大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：79 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
中性磷光铱配合物的结构示意图
江南大学硕士学位论文2环金属铱配合物一般由主配体、辅助配体和中心金属铱（III）三部分组成。见图1-1，主配体构型一般确定为[C∧N]结构，其中碳原子与铱原子以共价键形式相结合，氮原子则以配位键的形式相结合。辅助配体选择的构型一般为[L∧X]结构。常见中性铱配合物可细分为二齿均配型[Ir(C∧N)3]和二齿杂配型[(C∧N)2Ir(L∧X)]。目前，对中性磷光铱配合物的研究发展较为迅速，通过对配体结构的修饰和改性实现了配合物发光颜色在整个可见光区域的可调[22]，并已制造出多种高效的磷光器件。图1-1中性磷光铱配合物的结构示意图Fig.1-1Schematicdiagramofneutralphosphorescentiridiumcomplexes1.2.1.2离子型磷光环金属铱配合物目前，离子型铱配合物的研究多是阳离子型铱配合物，而阴离子型铱配合物的相关报道较为少见。见图1-2，一般主配体选择[C∧N]结构时，多为二齿杂配型[(C∧N)2Ir(N∧X)]。另外，与更多齿配体配位的环金属铱配合物也已经被开发出来。相比于中性环金属铱配合物，对离子型环金属铱配合物的研究更晚。经过多年探究发现，离子型铱配合物具有更明显的性能优势。除了具有光热稳定性、大的Stokes位移等中性铱配合物的基本特性外，在自身生物相容性等方面表现出更优越的性能。图1-2离子型磷光铱配合物的结构示意图Fig.1-2Schematicdiagramofionicphosphorescentiridiumcomplex1.2.2大分子型环金属铱配合物1.2.2.1分子链上含磷光环金属铱配合物的聚合物磷光环金属铱配合物通过共聚合反应可以修饰到某一聚合物的主链或者侧链上，从而得到一种含铱配合物的磷光聚合材料。这类磷光聚合材料中的铱配合物在长链上呈均匀分布,不仅能有效抑制磷光自猝灭，也有利于能量在分子内的有效传递，提高铱配合
第一章绪论3物自身的磷光量子效率。所以，含磷光环金属铱配合物的聚合材料具备丰富的光电性质，正日益引起科学家们的关注[23]。（1）侧链型含铱磷光聚合物Wang等研究团队通过铃木（Suzuki偶联）反应合成了一系列在聚芴（PF）侧链上接有不同含量喹啉基铱配合物[(PPQ)2Ir(acac)]的聚合材料PF-R[24-25]。材料结构见图1-3，通过PF主链到[(PPQ)2Ir(acac)]侧链的有效的荧光共振能量转移和配合物直接的电荷俘获，可实现高效红色电致磷光发射。制备的单层发光设备，实现了高达5.0cd/A的电流效率。使用聚咔唑(PCz)替换主链PF，得到一种高效的绿色电致磷光聚合物PCz-G，有效地将激发的三重态电子限制在绿色磷光体上。PCz-G聚合物首次实现了高达33.9cd/A的发光效率。图1-3侧链型聚合物PF-R和PCz-GFig.1-3SidechainpolymersPF-RandPCz-G（2）主链型含铱磷光聚合物Zhang等研究团队制备了由均芴、芴-咔唑、螺双芴和芴-恶二唑重复链段的共同形成的主链形态，并嵌有红色磷光环金属铱配合物的磷光共聚物。较为系统地研究了芴类聚合物电致磷光性能和聚合物长链构型之间的对应关系[26]，材料结构见图1-4。研究发现，可以通过增强聚合物骨架的激发三重态能量（ET）和在骨架上引入空间位阻基团，有效抑制三重态能量从嵌入的磷光环金属铱配合物向聚合材料主链的反向回流，从而提高磷光聚合物的发光性能。
【参考文献】：
硕士论文
[1]新型水溶性铱配合物的合成及其作为磷光探针的研究[D]. 黄超.江南大学 2018
[2]罗丹明类荧光探针用于环境Cu2+、Pb2+检测及机理研究[D]. 宿甜甜.大连海事大学 2018
[3]基于三芳基咪唑Cu2+荧光探针的研究[D]. 王永鹏.湘潭大学 2016
本文编号：3368857
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