TS-1分子筛催化苯甲醛或环己酮氨肟化反应机理

发布时间：2021-08-28 19:42

　　采用在线红外光谱仪对苯甲醛、环己酮氨肟化反应过程进行跟踪检测,并设计两步实验法,系统探究了TS-1/H₂O₂催化氧化体系中苯甲醛、环己酮氨肟化反应机理。结果表明:环己酮氨肟化反应过程不存在亚胺路径,反应主要遵循羟胺路径;苯甲醛氨肟化反应过程中,苯甲醛与氨可相互作用生成亚胺中间体,亚胺中间体可进一步被TS-1/H₂O₂催化氧化为苯甲醛肟;同时该过程氨可被TS-1/H₂O₂催化氧化为羟胺中间体（NH₂OH）,苯甲醛与羟胺反应直接生成苯甲醛肟,即苯甲醛氨肟化反应过程中同时存在亚胺路径和羟胺路径。 

【文章来源】：石油学报(石油加工). 2020,36(04)北大核心EICSCD

【文章页数】：8 页

【部分图文】：

环己酮或苯甲醛氨肟化过程中各物质红外谱图

为考察氨肟化反应过程中是否历经亚胺路径,按照溶剂、苯甲醛(或环己酮)、氨水、TS-1、双氧水的加料顺序依次将各物质加入反应体系,并利用在线红外光谱仪进行实时追踪。图3是环己酮氨肟化反应过程中1704 cm-1和955 cm-1处特征峰强度随时间的变化规律。由图3可以看出:加入环己酮瞬间出现C=O吸收峰(1704 cm-1);随后分别加入氨水和催化剂TS-1,该峰强度均维持不变,表明该过程中环己酮中的 C=O 未参与反应,仍保持原有状态,环己酮未与氨水发生化学反应生成环己酮亚胺,即该体系不存在亚胺路径;进一步向体系内匀速滴入双氧水,环己酮的C=O吸收峰强度开始降低,同时出现环己酮肟的N—OH吸收峰(955 cm-1),并随双氧水加入量增加而逐步增大,表明随着双氧水加入反应体系,环己酮开始逐步转化为环己酮肟;约60 min后随双氧水滴加结束,环己酮C=O吸收峰强度不再变化,环己酮肟N—OH吸收峰强度亦不再变化,表明反应终止。此时,环己酮转化率为99.1%,环己酮肟选择性为98.6%。

当反应底物为苯甲醛时,1696 cm-1和950 cm-1处特征峰强度随时间变化规律如图4所示。由图4可知:加入苯甲醛瞬间出现C=O吸收峰(1696 cm-1);待峰稳定后加入氨水,C=O键吸收峰强度随即下降,表明苯甲醛与氨发生了反应;GC-MS结果证实了苯甲醛亚胺、苯甲醛缩合产物(如苯偶姻等)等物质的存在,表明苯甲醛与氨反应生成了苯甲醛亚胺,即该体系存在亚胺路径。加入TS-1分子筛,C=O吸收峰强度无明显变化;进一步向反应体系匀速滴入双氧水,苯甲醛肟 N—OH 吸收峰(950 cm-1)出现,并且随双氧水加入量增加,950 cm-1处峰强度逐步增大;而苯甲醛C=O吸收峰强度则呈现先小幅增大、后逐步降低的变化规律。这说明随着双氧水的加入,体系中苯甲醛亚胺逐步被氧化产生苯甲醛肟,而苯甲醛的含量则先增大后逐步降低,即双氧水加入后,初期存在苯偶姻分解生成苯甲醛的反应。约60 min后,随着双氧水滴加结束,苯甲醛和苯甲醛肟特征峰强度均不再变化,表明反应终止,此时苯甲醛转化率为99.9%,苯甲醛肟选择性为95.8%。图4 苯甲醛(BA)氨肟化过程中1696 cm-1和950 cm-1处特征峰强度随加料变化规律

【参考文献】：
期刊论文
[1]羟胺(盐)的合成及其应用研究进展[J]. 高丽雅,檀学军,张东升,王淑芳,赵新强,王延吉.  化工进展. 2012(09)
[2]钛硅分子筛TS-1上液相氨氧化制环己酮肟机理的原位红外研究[J]. 张向京,马瑞平,乔永志,张云,王媛媛,闫皙.  河北科技大学学报. 2011(06)
[3]环己酮氨肟化新工艺与HPO工艺技术及经济对比分析[J]. 王洪波,傅送保,吴巍.  合成纤维工业. 2004(03)
[4]几种新型除氧剂除氧性能比较试验研究[J]. 孔祥林,赵以恒.  东北电力学院学报. 1998(02)
[5]甲硫基乙醛肟的合成工艺研究[J]. 李希友,邹志琛,官景渠.  农药. 1995(08)



本文编号：3369127