钯催化酚类化合物的[4+1]去芳构螺环化反应研究
发布时间：2021-08-31 07:40
螺环骨架普遍存在于天然产物、药物分子与功能材料当中,是许多具有药理和生物活性分子的核心骨架。过渡金属催化芳香类化合物的去芳构化反应可以成功构筑许多传统化学方法无法合成或者难以合成的螺环骨架。但是通常面临底物合成复杂,设计性强,反应类型单一等缺点,极大的限制了去芳构化反应的发展。为了拓宽螺环分子的数据库,本论文设计通过五元环钯策略,成功实现了萘酚类化合物的[4+1]去芳构螺环化反应,为新型螺环分子,尤其是含有非对称螺芴骨架和螺[4.5]骨架分子的合成建立新方法。本论文主要包括以下三部分内容:第一章介绍了螺环骨架构筑的意义,指出过渡金属催化芳香类化合物去芳构化反应的优势,详细阐述了过渡金属催化芳香类化合物的分子内和分子间去芳构螺环化反应研究进展。并且提出了利用五元环钯策略来高效快速构建螺环分子。第二章介绍了利用C（sp2）-PdII-C（sp2）五元环钯策略,成功实现了邻芳基碘苯类化合物与萘酚类化合物的去芳构化[4+1]螺环化反应。该反应能以非常高的化学选择性和优异的官能团兼容性,高效构筑一系列非对称的螺芴骨架。通过这一策略...
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：309 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
化合物3cl(20μM)的pKa,化合物3cl(5μM)分别在pH=10的缓冲液和乙醇中的光谱对照
西北大学博士学位论文60图2-214,5和3cl的紫外吸收光谱图荧光发射光谱图和荧光发射光谱图注释：图(a):化合物4,5和3cl的紫外吸收光谱图；图(b):化合物4,5和3cl在NaHCO3-NaOH的缓冲溶液体系中(10mM,pH10.0,containing1%EtOH)的荧光发射光谱图；图(b)中的照片是在365nm的紫外灯照射下，化合物4,5和3cl在NaHCO3-NaOH的缓冲溶液体系(10mM,pH10.0,containing1%EtOH)中所拍摄得到的。图2-224,5和3cl(20μMforeach)在不同的pH条件下测定的紫外吸收谱图注释：图(a)为化合物4在不同的pH条件下测定的紫外吸收谱图；图(b)为化合物5在不同的pH条件下测定的紫外吸收谱图；图(c)为化合物3cl在不同的pH条件下测定的紫外吸收谱图4,5和3cl的紫外吸收的最大波长分别为：4(λabs=365nm),5(λabs=406nm),3cl(λabs=429nm)。表2-6化合物4,5和3cl在NaHCO3-NaOH的缓冲溶液体系中(10mM,pH10.0,containing1%2503003504004500.000.060.120.18AbsorbanceWavelength(nm)pH6.0pH10.0(a)3003604204805400.00.10.20.3AbsorbanceWavelength(nm)pH6.0pH10.4(b)3203604004404805200.000.060.120.18AbsorbanceWavelength(nm)pH10.5pH6.0(c)
西北大学博士学位论文64反应产物的产率则上升至60%。为了进一步探究上述环钯配合物Ⅳ在P(p-F-C6H4)3加入之后是否经历了配体交换的过程，我们设计了a)、b)和c)三个体系进行了31PNMR跟踪实验：a)，P(p-F-C6H4)3溶解在DMA中；b)，在手套箱中，向5.0mL密封管中依次将环钯配合物Ⅳ(83.0mg,0.02mmol)和P(p-F-C6H4)3(63.2mg,0.20mmol)加入至2.0ml的DMA中，将密封管密封好之后从手套箱拿出，在130°C下反应15min;c)，在手套箱中，向5.0mL密封管中按顺序依次加入环钯配合物Ⅳ(83.0mg,0.02mmol),P(p-F-C6H4)3(63.2mg,0.20mmol),Cs2CO3(195mg,0.6mmol)，2ap(44.6mg,0.20mmol)以及2.0mLDMA加入上述密封管中，将密封管密封好之后从手套箱拿出，在130°C下反应15min。31PNMR跟踪实验的结果表明：连吡啶环钯配合物Ⅳ上的吡啶与配体P(p-F-C6H4)3在反应中经历了配体交换的过程。根据31PNMR跟踪实验，配体P(p-F-C6H4)3的P谱化学位移值是发生了偏移，化学位移值移向了低场（高的化学位移），这是由于配体P(p-F-C6H4)3的P原子与环钯中间体Ⅳ中的金属钯发生了配位，导致配体P(p-F-C6H4)3的P原子的电子偏向金属钯中心，降低了P原子外围的电子云密度，屏蔽效应也就随之降低，其共振吸收峰移向低场，化学位移值会变大。31PNMR(162MHz,D2O),85%H3PO4(31P,δ0.00)xtnltndd.图2-2531PNMR跟踪实验谱图
本文编号：3374493
【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校
【文章页数】：309 页
【学位级别】：博士
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化合物3cl(20μM)的pKa,化合物3cl(5μM)分别在pH=10的缓冲液和乙醇中的光谱对照
西北大学博士学位论文60图2-214,5和3cl的紫外吸收光谱图荧光发射光谱图和荧光发射光谱图注释：图(a):化合物4,5和3cl的紫外吸收光谱图；图(b):化合物4,5和3cl在NaHCO3-NaOH的缓冲溶液体系中(10mM,pH10.0,containing1%EtOH)的荧光发射光谱图；图(b)中的照片是在365nm的紫外灯照射下，化合物4,5和3cl在NaHCO3-NaOH的缓冲溶液体系(10mM,pH10.0,containing1%EtOH)中所拍摄得到的。图2-224,5和3cl(20μMforeach)在不同的pH条件下测定的紫外吸收谱图注释：图(a)为化合物4在不同的pH条件下测定的紫外吸收谱图；图(b)为化合物5在不同的pH条件下测定的紫外吸收谱图；图(c)为化合物3cl在不同的pH条件下测定的紫外吸收谱图4,5和3cl的紫外吸收的最大波长分别为：4(λabs=365nm),5(λabs=406nm),3cl(λabs=429nm)。表2-6化合物4,5和3cl在NaHCO3-NaOH的缓冲溶液体系中(10mM,pH10.0,containing1%2503003504004500.000.060.120.18AbsorbanceWavelength(nm)pH6.0pH10.0(a)3003604204805400.00.10.20.3AbsorbanceWavelength(nm)pH6.0pH10.4(b)3203604004404805200.000.060.120.18AbsorbanceWavelength(nm)pH10.5pH6.0(c)
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本文编号：3374493
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