几类有机活性中间体在电喷雾电离质谱中的气相反应研究

发布时间：2021-09-01 07:03

　　有机反应的活性中间体研究对于阐明有机反应机理和探索高效的合成路径具有重要的意义。常规方法分离分析痕量、瞬态中间体存在诸多困难。现代质谱技术的快速发展为有机活性中间体的分析研究提供了新途径,对研究有机化学反应机理有重要的作用。本论文研究了几类有机活性中间体在电喷雾质谱中的气相反应,探索了其气相特性。主要包括以下四部分内容:1、+磷卡宾参与的亲核芳基化反应:我们通过电喷雾串联质谱在气相中合成了二苯基磷卡宾阳离子,并通过一套自行组装的反应质谱装置,利用分子-离子反应对其气相反应活性进行了研究。通过氘代实验以及标准品比对实验确定了产物离子2-苯基丙烷-2-正离子的结构。结合密度泛函理论计算的结果,推测了其反应机理为磷卡宾参与的亲核芳基化反应。对该类反应进行了底物拓展,发现该反应对不同类型的醛、酮类化合物都适用。该研究发展了一种在气相中无需过渡金属参与的亲核芳基化反应与快速形成C-C键的方法。2、磷卡宾阳离子探针的气相制备及对有机小分子的检测:本章将气相制备的二苯基磷卡宾阳离子作为探针,通过其分子-离子反应对有机小分子进行了检测。通过二级质谱从母离子二苯基甲基正离子的碎裂中得到了活性较高的二苯基... 

【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：104 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图I.2冷喷雾质谱(CSI-MS)离子源示意图[24]

位论文聚反应中开环结构的自由基阳离子中间体离子ｗ／ｚ?１４８和机理的论证提供了重要的证据［２６］。郭寅龙课题姐利用原体系中加入自由基捕获剂（如Ｔｅｍｐｏ等），用质谱捕捉自自由基阳离子中间体形成的复合物，以此证明在所选底确实存在单电子转移［２７］。这些研究结果表明利用微反应ＳＩ－ＭＳ联用在微量高活性中间体离子的表征方面有良好Ｍｉｃｒｏ?Ｒｅａｃｔｏｒ??

过在离子源进行的分子－离子反应使目标样品离子化，Ｃｏｏｋｓ等制了萃取电喷雾电离源（ＥＥＳＩ）?［３１］。在该电离源中，样品溶液喷雾的形式引入，与另一路带电的溶剂喷雾发生反应，进行电荷离技术能够在检测过程中保持样品中各类化合物的稳定性，并且品预处理过程，可以选择合适的溶剂对样品中目标分子进行选择检测，非常适合对生物样品的原位分析，以及对有机反应活性中有机反应的实时监测。陈焕文和Ｚｅｎｏｂｉ利用该技术实现了对生化合物的检测，并用于对有机反应机理的研究，实现了对溶液中原位实时监测［３２］。??－：：碰?＿Ｊ??Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｎｇ?ｓｏｌｖｅｎｔ??／??

【参考文献】：
期刊论文
[1]可见光催化脱羧偶联反应研究进展[J]. 关保川,许孝良,王红,李小年.  有机化学. 2016(07)
[2]Transition metal-catalyzed decarboxylative cross-coupling reactions[J]. SHANG Rui~1 & LIU Lei~1,2*1Key Laboratory of Bioorganic Phosphorus Chemistry & Chemical Biology (Ministry of Education); Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, China 2State Key Laboratory of Organometallic Chemistry, Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032,China.  Science China（Chemistry）. 2011(11)



本文编号：3376506