高固含量水性聚氨酯的合成与结晶行为研究

发布时间：2017-05-01 12:11

  本文关键词：高固含量水性聚氨酯的合成与结晶行为研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：本论文以PBA、HDI、IPDI、BDO及AAS为主要原材料，制备了多个系列的高固含量水性聚氨酯乳液，并对其结晶行为进行了详细的研究。 本论文对制备高固含量水性聚氨酯的不同合成技术进行了研究。首先，本论文采用丙酮-预聚体分散结合法合成了固含量为50%的水性聚氨酯乳液，，并重点研究了丙酮用量和R值（NCO/OH）对乳化过程和水性聚氨酯乳液稳定性的影响。结果表明，在R值一定时，丙酮的最佳用量为树脂质量的1.25倍；在丙酮用量一定时，初始R值不宜超过2.5。其次，本论文还采用内-外乳化结合法合成了固含量高于50%的水性聚氨酯乳液，研究了外乳化剂的种类对乳化过程及乳液固含量的影响。结果表明，单纯以内乳化工艺获得的水性聚氨酯的粘度为362mPa s，相反转时间为34s；而以外乳化剂OP-10、SDS、LAS代替部分AAS，可使体系具备较好的亲水性，相反转时间分别缩短至21s、29s和31s，相同固含量下乳液的粘度分别降至117mPa s、255mPa s和267mPa s。最后，本论文还以不同的二元醇（PBA3000、PBA2000、PCDL3000、PCDL2000）、不同的扩链剂（BDO、BDA、EDA）为原料，采用分批乳化法制备了固含量大于50%、粘度均小于200mPa s的水性聚氨酯乳液。 本论文采用DSC、XRD、POM、SEM、TGA等技术研究了丙酮-预聚体分散法合成水性聚氨酯过程中软段结晶行为的变化规律。结果表明，在合成水性聚氨酯的过程中，软段的相对结晶度是不断变化的：在预聚反应阶段由100%降至56.77%、在亲水扩链反应阶段提高至71.25%、经去离子水乳化后再次降低至56.98%、后经EDA扩链反应后又提高至58.74%。在此过程中，软段的结晶尺寸也由开始时的30μm降至最后的1μm以下；产物形成的乳胶膜的断裂方式从脆性断裂逐渐变为韧性断裂。此外，在该过程中，胶膜的分解温度（T5%）在预聚反应完成后降低了14.6℃、在亲水扩链反应完成后提高了3.3℃、经去离子水乳化后降低了2.9℃、经EDA后扩链反应后又提高了1.3℃，其变化规律与其软段的相对结晶度的变化规律是一致的。 本论文采用DSC和TGA技术表征了以不同软段相对分子质量、不同硬段种类和含量、不同亲水扩链剂等合成的水性聚氨酯的结晶性和耐热性。结果表明，采用相对分子质量较大的多元醇（PBA3000）为软段、分子结构规整的异氰酸酯（HDI）为硬段、氨基磺酸盐（AAS）为亲水扩链剂及添加微相分离促进剂（液体石蜡）有利于水性聚氨酯软/硬段的微相分离及软/硬段结晶性的提高。水性聚氨酯良好的结晶性有助于提高其耐 热性能。采用DSC、XRD、AFM等分析技术表征了分子链上同时含有羧酸基和磺酸基的水性聚氨酯的结构和结晶性，结果表明，在一定范围内，随着AAS/DMPA摩尔比的增大，水性聚氨酯胶膜的结晶性增强、耐热性提高、对波长为300nm~500nm可见光的透光率下降。 本论文以DSC数据为基础，分别采用莫志深方程和Avrami方程对水性聚氨酯胶膜进行了非等温结晶动力学和等温结晶动力学分析。结果表明，当水性聚氨酯相对结晶度由0.1增大至0.7时，非等温结晶动力学参数F (T)相应由2.34K min1.34增大至7.59K min0.36，表明在单位时间内达到更高的相对结晶度时需要更大的冷却速率，综合考虑鞋用胶黏剂的性能要求和能耗大小，该胶黏剂适宜的活化温度为70℃。不同软段相对分子质量和不同硬段含量的水性聚氨酯胶膜的等温结晶动力学参数t1/2与相应水性聚氨酯胶黏剂的开放时间存在对应关系，即t1/2较大者，其开放时间相应较长。
【关键词】：水性聚氨酯 高固含量 结晶性 结晶动力学 耐热性
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O633.14
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-13
• 第一章 绪论13-30
• 1.1 高固含量水性聚氨酯13-15
• 1.2 磺酸型水性聚氨酯15-16
• 1.3 聚氨酯的凝聚态结构与结晶性16
• 1.4 聚氨酯胶膜结晶性对其性能的影响16-20
• 1.4.1 机械性能16-17
• 1.4.2 耐热性能17-18
• 1.4.3 光学透明性18
• 1.4.4 相变储热功能18-19
• 1.4.5 形状记忆功能与温敏功能19-20
• 1.5 聚氨酯微相分离与结晶性的表征技术20-25
• 1.5.1 差示扫描量热分析20-21
• 1.5.2 X 射线法21-22
• 1.5.3 小角激光散射法[52]22
• 1.5.4 镜像法22-25
• 1.6 聚合物结晶动力学的研究25-27
• 1.6.1 Avrami 方程25-26
• 1.6.2 Ozawa 方程26
• 1.6.3 Jeziorny 方程26-27
• 1.6.4 莫志深法27
• 1.7 鞋用水性聚氨酯胶黏剂27-28
• 1.8 本课题研究的目的及意义28-30
• 第二章 水性聚氨酯及其中间体的合成与表征30-39
• 2.1 主要原料与试剂30-31
• 2.2 合成水性聚氨酯的仪器与设备31
• 2.3 水性聚氨酯的合成31-36
• 2.3.1 以丙酮-预聚体分散结合法为工艺的高固含量 WPU 的合成31
• 2.3.2 含有外乳化剂的高固含量 WPU 的合成31-32
• 2.3.3 具有粒径多分散性的高固含量 WPU 的合成32-33
• 2.3.4 一种典型水性聚氨酯及其中间体的制备33-34
• 2.3.5 不同软、硬段种类及含量的 WPU 的制备34-35
• 2.3.6 同时含有羧酸基/磺酸基的 WPU 的制备35-36
• 2.3.7 用于结晶动力学参数测定的 WPU 的制备36
• 2.4 测试及表征方法36-39
• 2.4.1 固含量36
• 2.4.2 平均粒径与粒径分布36-37
• 2.4.3 －NCO 含量37
• 2.4.4 粘度37
• 2.4.5 吸水率37
• 2.4.6 差示量热扫描（DSC）37
• 2.4.7 红外光谱（FT-IR）37
• 2.4.8 X 射线衍射（XRD）37
• 2.4.9 扫描电镜（SEM）37-38
• 2.4.10 热重（TG）38
• 2.4.11 原子力显微镜（AFM）38
• 2.4.12 偏光显微镜（POM）38
• 2.4.13 初粘强度及开放时间38-39
• 第三章 水性聚氨酯乳液固含量的提高39-44
• 3.1 丙酮-预聚体分散结合工艺39-40
• 3.1.1 丙酮用量对合成高固含量水性聚氨酯的影响39-40
• 3.1.2 R 值对合成高固含量水性聚氨酯的影响40
• 3.2 内-外乳化结合工艺40-42
• 3.3 分批扩链工艺42-43
• 3.4 本章小结43-44
• 第四章 水性聚氨酯合成过程中的结晶性研究44-55
• 4.1 FT-IR 分析45-46
• 4.2 DSC 分析46-48
• 4.3 XRD 分析48-49
• 4.4 POM 分析49-50
• 4.5 SEM 分析50-51
• 4.6 TG 分析51-53
• 4.7 本章小结53-55
• 第五章 水性聚氨酯结晶性的影响因素研究55-70
• 5.1 多元醇的相对分子质量对 WPU 结晶性的影响55-57
• 5.2 硬段对 WPU 胶膜结晶性的影响57-60
• 5.2.1 硬段含量对 WPU 胶膜结晶性的影响57-59
• 5.2.2 硬段种类对 WPU 胶膜结晶性的影响59-60
• 5.3 亲水扩链剂对 WPU 胶膜结晶性的影响60-61
• 5.4 液体石蜡对 WPU 胶膜结晶性的影响61-62
• 5.5 AAS/DMPA 摩尔比对 WPU 胶膜结晶性的影响62-69
• 5.5.1 DSC 分析62-64
• 5.5.2 XRD 分析64-65
• 5.5.3 AFM 分析65-66
• 5.5.4 透光率分析66
• 5.5.5 耐水性分析66-67
• 5.5.6 TG 分析67-69
• 5.6 本章小结69-70
• 第六章 水性聚氨酯胶黏剂的结晶动力学参数与其关键性能的关系研究70-77
• 6.1 水性聚氨酯的非等温结晶动力学分析70-73
• 6.1.1 水性聚氨酯的非等温结晶过程分析70-72
• 6.1.2 水性聚氨酯的非等温结晶动力学参数与初粘性能的关系72-73
• 6.2 水性聚氨酯的非等温结晶动力学分析73-76
• 6.2.1 水性聚氨酯的等温结晶过程分析73-74
• 6.2.2 水性聚氨酯的等温结晶动力学参数与开放时间的关系74-76
• 6.3 本章小结76-77
• 结论77-79
• 参考文献79-89
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果89-90
• 致谢90-91
• 答辩委员会对论文的评定意见91

【参考文献】

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本文编号：338891