铼（Ⅶ）催化的烯丙醇异构化反应及其在天然产物全合成中应用的研究进展

发布时间：2021-09-28 18:03

　　在天然产物全合成中,铼（Ⅶ）催化的烯丙醇异构化反应是一种温和的构建较难形成的烯丙醇的有效手段。综述了铼（Ⅶ）催化的烯丙醇异构化反应的发展历程,并总结了近几年铼（Ⅶ）催化烯丙醇异构化参与的串联反应及其在天然产物全合成中的应用。 

【文章来源】：化学与粘合. 2020,42(01)

【文章页数】：4 页

【部分图文】：

铼（VII）催化的烯丙醇异构化反应

进一步的实验观察和理论研究表明[2,8]，铼（VI-I）催化的烯丙醇异构化反应（图2）可能主要历经协同的[3,3]-重排过程（path a），获得E式构型为主的产物。然而，少量Z式产物的存在，以及手性转移实验中观察到ee值部分降低的现象[9]说明该反应也存在离子化-重组过程（path b）。基于以上机理研究，合成化学家们利用部分极化的中间体I和离子化的中间体II作为亲核或亲电试剂，开发了一系列铼（VII）催化的烯丙醇异构化参与的串联反应。首先，是中间体I作为亲核试剂参与的串联反应。2011年，Xie等[10]以Re2O7为催化剂，利用铼（VII）氧化物与烯丙醇形成部分极化的中间体I为亲核试剂，以酮羰基、缩酮或Michael受体作为亲电试剂，发生烯丙醇异构化/亲核加成串联反应构建了螺环体系（图3a）。在此反应中，Re2O7除了作为烯丙醇异构化试剂以外，还作为Lewis酸活化了亲电试剂，使得反应可以顺利进行。2013年，该小组[11]将酮羰基、环氧和α,β-不饱和羰基化合物等亲电试剂集成到一个线性分子上，通过Re2O7催化的烯丙醇异构化与多步亲核加成反应串联，一步构建了多环体系（图3b）。

2016年，Hu等[12]报道了一种Re2O7催化的烯丙醇异构化/oxa-Michael加成串联反应，可以一步构建顺式双环体系（图3c）。该反应在Re2O7催化下先发生烯丙基移位，然后对二烯酮进行去对称化加成反应，非对映选择性地构建了氧杂双环体系。若将Re2O7与BINOL衍生的手性磷酸联合使用[13]，可以获得手性加成的双环产物。然后，是中间体II作为亲电试剂参与的串联反应。2017年，Wan等[14]报道了Re2O7催化的单烯二醇的环醚化反应构建氧杂环（图3d）。该反应利用Re2O7催化烯丙醇形成烯丙基碳正离子，另一分子游离的醇羟基作为亲核试剂对其进行加成得环合产物。手性转移实验发现得到的是完全消旋化的产物，进一步佐证了该反应历经离子化--重组的过程。同年，Rohrs等[15]报道了Re2O7·Si O2催化的相同的环醚化反应。应用此反应，该小组完成了Herboxidiene及其类似物的全合成。

【参考文献】：
期刊论文
[1]铼（Ⅶ）催化烯丙醇移位/去对称化串联反应[J]. 胡家栋,谢卫青,赖宜生.  当代化工. 2016(06)



本文编号：3412342