SAPO-34分子筛的孔结构、酸性调控及其MTO催化性能研究
发布时间：2021-09-29 11:43
由于规则的孔道结构,适宜的酸性以及高的水热稳定性,沸石被广泛应用于石油化工和精细化工行业。近年来,受到国际储油量降低但是对低碳烯烃需求增加的影响,非石油路线生产低碳烯烃的沸石催化甲醇制烯烃技术（methanol to olefins,MTO）得到了学术界和工业界的广泛关注。经过大量的研究发现,由于具有3D孔道结构和适宜的酸性,SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优良的催化活性,是目前最常用的MTO反应催化剂之一;但由于在反应中容易积碳失活,且常规水热法会造成环境污染,其的工业化应用受到极大的限制。本文采用无溶剂法,利用活化晶种和机械化学作用,在不同模板剂体系下对SAPO-34分子筛的酸性和结构进行改性,以MTO反应作为探针反应来考察不同改性方法对催化剂的催化寿命的影响。实验内容及主要结果如下:1吗啉为有机结构导向剂合成体系中,首先考察了活化/未活化晶种对SAPO-34分子筛的相态、形貌、酸性及孔结构的影响。表征结果显示,前驱体混合物中添加未活化晶种时,对产物分子筛的相态、形貌和孔结构参数几乎没有影响,但是可以显著降低产物的强酸浓度;相反,在前驱体混合物中添加磷酸/机械研磨活化的晶种...
【文章来源】：兰州理工大学甘肃省
【文章页数】：73 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
MTO工艺桥接石油化工和煤化工[4]
SAPO-34分子筛的孔结构、酸性调控及其MTO催化性能研究2石化产品也可以通过甲醇制得[7]。在过去的20年里，经过国内外化工公司及机构对MTO工艺的深入研究，甲醇制烯烃技术取得了实质性的进展。如美国ExxonMobil公司的甲醇制烯烃工艺，美国UOP公司与挪威NarskHydro公司合作开发的UOP/Hydro甲醇制烯烃工艺，以及我国大连化学物理研究所（DICP）开发的DMTO工艺等。1.2.1ExxonMobil公司甲醇制烯烃工艺在20世纪80年代，Mobil公司将位于德国Wesseling工厂处理量为4000t·a-1的MTG流化床进行改造，最早开始MTO工艺的研究（图1.2）[4,8]；1999年，Exxon公司和Mobil公司合并，成立了最大的石油天然气公司ExxonMobil，进一步发展了低碳烯烃转化为汽油和分馏油（MOGD）技术，该技术可将MTO工艺生产的低碳烯烃转化为汽油和分馏油[9]。图1.2Mobil公司的流化床MTG和MTO技术[4]Fig.1.2Fluidized-bedMTGandMTOdemonstrationplantofMobilCompany[4]1.2.2UOP/Hydro公司甲醇制烯烃工艺20世纪80年代，美国碳化公司将部分业务与环球油品公司的有关业务进行合并，组成新的环球油品公司（UOP）[10]。基于UCC公司发明的SAPO-34分子筛，该公司与NorskHydro公司合作发展的MTO工艺已经投入生产，其工艺如图1.3所示。1995年，UOP和Hydro两家公司在挪威Porsgrunn建立了甲醇处理量为0.75t/d，甲醇转化率为100%，乙烯选择性为80%的一套工业示范装置[11]。该工艺最显著的特点是：可以通过控制反应条件，来调节乙烯和丙烯的质量比（乙烯/丙烯=0.75-1.25）[12]。为了进一步提高乙烯和丙烯的选择性，UOP公司开发了烯烃裂化技术（OCP）。
硕士学位论文3OCP工艺和MTO工艺联用可以使烯烃的选择性提高至85%-90%，丙烯/乙烯的比例升至2.1，产品经分离提纯后可得聚合级的乙烯和丙烯[1,4]。2008年，Total与UOP公司在比利时Feluy建立了第一套MTO-OCP一体化示范装置；2010年，又成功将MTO-OCP与聚合装置联用，使乙烯的选择性为60%，丙烯的选择性为40%[13]。图1.3UOP/Hydro公司的MTO工艺[8]Fig.1.3UOP/HydroMTOprocessforpolymer-gradeproducts[8]1.2.3DICP的DMTO甲醇制烯烃工艺上世纪八十年代，受到全球能源危机的影响，中国科学院大连化学物理研究所（DICP）开始研究以非石油路线制取低碳烯烃，其中甲醇制烯烃为研究的重点项目。1993年，DICP在固定床反应器上以ZSM-5分子筛为催化剂完成甲醇处理量为300t·a-1的中试测试；同时自主研发以SAPO-34分子筛为催化剂的SDTO(syngasviadimethyl-ether-to-olefins)工艺，并于1995年完成中试测试，但是相比石油路径，并没有价格上的竞争性。自此，DICP的研发中心侧重于催化剂的合成及改性，由此发展了DMTO工艺。2004年，DICP与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司和中国石化洛阳工程有限公司合作，在陕西华县建立了世界上首套万吨级MTO装置（DMTO-Ⅰ）。该装置在2006年2月20日正式投产，其中，甲醇处理量为16kt·a-1，乙烯和丙烯的转化率为79.21%，最重要的是，可以通过调节反应条件来调节乙烯/丙烯(0.8-1.2)[14]。该工业性实验装置是具有自主知识产权的创新技术，为我国建设百万级DMTO工业化示范项目奠定了基础[15]。在DMTO-Ⅰ装置的基础上，DICP又发展了新一代的DMTO-Ⅱ（图1.4）装
【参考文献】：
期刊论文
[1]甲醇制烃类反应机理研究进展[J]. 程春晖,席楠,李辉,杨勇,董鹏,李贵贤. 精细化工. 2020(02)
[2]纳米SAPO-34分子筛的制备与表征[J]. 龙丽,肖松,李志毅,齐士豪,门勇男,赵文波,刘艳娜. 硅酸盐通报. 2015(04)
[3]纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯[J]. 张少龙,张兰兰,王务刚,闵媛媛,马通,宋宇,巩雁军,窦涛. 物理化学学报. 2014(03)
[4]T0tal在比利时Feluy的MTO示范装置成功投产[J]. 李雅丽. 化学反应工程与工艺. 2010(04)
[5]甲醇制烯烃反应机理[J]. 虞贤波,刘烨,阳永荣,王靖岱. 化学进展. 2009(09)
[6]甲醇制烯烃技术状况与发展趋势预测分析——MTO部分[J]. 王天雁. 科技资讯. 2009(02)
[7]骨架富含Si（4Al）结构的SAPO-34分子筛的合成及其对甲醇制烯烃反应的催化性能[J]. 许磊,杜爱萍,魏迎旭,孟霜鹤,何艳丽,王莹利,于政锡,张新志,刘中民. 催化学报. 2008(08)
[8]四种增产丙烯催化工艺的技术经济比较[J]. 白尔铮,胡云光. 工业催化. 2003(05)
博士论文
[1]改性ZSM-5分子筛的制备及其芳构化性能研究[D]. 田海锋.西北大学 2017
[2]高性能SAPO-34分子筛的合成及MTO催化反应性能研究[D]. 孙启明.吉林大学 2016
硕士论文
[1]后处理、高通量合成多级孔SAPO-34分子筛及其甲醇制烯烃反应性能研究[D]. 潘莹莹.吉林大学 2019
[2]低量溶剂条件下磷酸硅铝分子筛的合成、结构调控及催化性能研究[D]. 段维婷.兰州理工大学 2019
[3]小晶粒SAPO-34分子筛的三段晶化法合成及MTO性能研究[D]. 王大康.东北石油大学 2018
[4]模板剂、晶种对SAPO-34分子筛收率及晶化行为的影响[D]. 何俊慷.大连理工大学 2018
[5]磷酸硅铝分子筛的合成、改性及其MTO性能[D]. 张岩.天津工业大学 2018
[6]金属改性SAPO-34分子筛对MTO反应性能的影响研究[D]. 吴振远.中国矿业大学 2017
[7]SAPO-34分子筛的合成与表征及其催化甲醇制烯烃反应研究[D]. 王曌.天津大学 2017
[8]ZSM-5晶粒尺寸、介孔结构和酸位分布对其催化甲醇制汽油反应性能的影响[D]. 常江伟.太原理工大学 2016
[9]甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的合成及改性研究[D]. 尚勤杰.华东理工大学 2012
本文编号：3413649
【文章来源】：兰州理工大学甘肃省
【文章页数】：73 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
MTO工艺桥接石油化工和煤化工[4]
SAPO-34分子筛的孔结构、酸性调控及其MTO催化性能研究2石化产品也可以通过甲醇制得[7]。在过去的20年里，经过国内外化工公司及机构对MTO工艺的深入研究，甲醇制烯烃技术取得了实质性的进展。如美国ExxonMobil公司的甲醇制烯烃工艺，美国UOP公司与挪威NarskHydro公司合作开发的UOP/Hydro甲醇制烯烃工艺，以及我国大连化学物理研究所（DICP）开发的DMTO工艺等。1.2.1ExxonMobil公司甲醇制烯烃工艺在20世纪80年代，Mobil公司将位于德国Wesseling工厂处理量为4000t·a-1的MTG流化床进行改造，最早开始MTO工艺的研究（图1.2）[4,8]；1999年，Exxon公司和Mobil公司合并，成立了最大的石油天然气公司ExxonMobil，进一步发展了低碳烯烃转化为汽油和分馏油（MOGD）技术，该技术可将MTO工艺生产的低碳烯烃转化为汽油和分馏油[9]。图1.2Mobil公司的流化床MTG和MTO技术[4]Fig.1.2Fluidized-bedMTGandMTOdemonstrationplantofMobilCompany[4]1.2.2UOP/Hydro公司甲醇制烯烃工艺20世纪80年代，美国碳化公司将部分业务与环球油品公司的有关业务进行合并，组成新的环球油品公司（UOP）[10]。基于UCC公司发明的SAPO-34分子筛，该公司与NorskHydro公司合作发展的MTO工艺已经投入生产，其工艺如图1.3所示。1995年，UOP和Hydro两家公司在挪威Porsgrunn建立了甲醇处理量为0.75t/d，甲醇转化率为100%，乙烯选择性为80%的一套工业示范装置[11]。该工艺最显著的特点是：可以通过控制反应条件，来调节乙烯和丙烯的质量比（乙烯/丙烯=0.75-1.25）[12]。为了进一步提高乙烯和丙烯的选择性，UOP公司开发了烯烃裂化技术（OCP）。
硕士学位论文3OCP工艺和MTO工艺联用可以使烯烃的选择性提高至85%-90%，丙烯/乙烯的比例升至2.1，产品经分离提纯后可得聚合级的乙烯和丙烯[1,4]。2008年，Total与UOP公司在比利时Feluy建立了第一套MTO-OCP一体化示范装置；2010年，又成功将MTO-OCP与聚合装置联用，使乙烯的选择性为60%，丙烯的选择性为40%[13]。图1.3UOP/Hydro公司的MTO工艺[8]Fig.1.3UOP/HydroMTOprocessforpolymer-gradeproducts[8]1.2.3DICP的DMTO甲醇制烯烃工艺上世纪八十年代，受到全球能源危机的影响，中国科学院大连化学物理研究所（DICP）开始研究以非石油路线制取低碳烯烃，其中甲醇制烯烃为研究的重点项目。1993年，DICP在固定床反应器上以ZSM-5分子筛为催化剂完成甲醇处理量为300t·a-1的中试测试；同时自主研发以SAPO-34分子筛为催化剂的SDTO(syngasviadimethyl-ether-to-olefins)工艺，并于1995年完成中试测试，但是相比石油路径，并没有价格上的竞争性。自此，DICP的研发中心侧重于催化剂的合成及改性，由此发展了DMTO工艺。2004年，DICP与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司和中国石化洛阳工程有限公司合作，在陕西华县建立了世界上首套万吨级MTO装置（DMTO-Ⅰ）。该装置在2006年2月20日正式投产，其中，甲醇处理量为16kt·a-1，乙烯和丙烯的转化率为79.21%，最重要的是，可以通过调节反应条件来调节乙烯/丙烯(0.8-1.2)[14]。该工业性实验装置是具有自主知识产权的创新技术，为我国建设百万级DMTO工业化示范项目奠定了基础[15]。在DMTO-Ⅰ装置的基础上，DICP又发展了新一代的DMTO-Ⅱ（图1.4）装
【参考文献】：
期刊论文
[1]甲醇制烃类反应机理研究进展[J]. 程春晖,席楠,李辉,杨勇,董鹏,李贵贤. 精细化工. 2020(02)
[2]纳米SAPO-34分子筛的制备与表征[J]. 龙丽,肖松,李志毅,齐士豪,门勇男,赵文波,刘艳娜. 硅酸盐通报. 2015(04)
[3]纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯[J]. 张少龙,张兰兰,王务刚,闵媛媛,马通,宋宇,巩雁军,窦涛. 物理化学学报. 2014(03)
[4]T0tal在比利时Feluy的MTO示范装置成功投产[J]. 李雅丽. 化学反应工程与工艺. 2010(04)
[5]甲醇制烯烃反应机理[J]. 虞贤波,刘烨,阳永荣,王靖岱. 化学进展. 2009(09)
[6]甲醇制烯烃技术状况与发展趋势预测分析——MTO部分[J]. 王天雁. 科技资讯. 2009(02)
[7]骨架富含Si（4Al）结构的SAPO-34分子筛的合成及其对甲醇制烯烃反应的催化性能[J]. 许磊,杜爱萍,魏迎旭,孟霜鹤,何艳丽,王莹利,于政锡,张新志,刘中民. 催化学报. 2008(08)
[8]四种增产丙烯催化工艺的技术经济比较[J]. 白尔铮,胡云光. 工业催化. 2003(05)
博士论文
[1]改性ZSM-5分子筛的制备及其芳构化性能研究[D]. 田海锋.西北大学 2017
[2]高性能SAPO-34分子筛的合成及MTO催化反应性能研究[D]. 孙启明.吉林大学 2016
硕士论文
[1]后处理、高通量合成多级孔SAPO-34分子筛及其甲醇制烯烃反应性能研究[D]. 潘莹莹.吉林大学 2019
[2]低量溶剂条件下磷酸硅铝分子筛的合成、结构调控及催化性能研究[D]. 段维婷.兰州理工大学 2019
[3]小晶粒SAPO-34分子筛的三段晶化法合成及MTO性能研究[D]. 王大康.东北石油大学 2018
[4]模板剂、晶种对SAPO-34分子筛收率及晶化行为的影响[D]. 何俊慷.大连理工大学 2018
[5]磷酸硅铝分子筛的合成、改性及其MTO性能[D]. 张岩.天津工业大学 2018
[6]金属改性SAPO-34分子筛对MTO反应性能的影响研究[D]. 吴振远.中国矿业大学 2017
[7]SAPO-34分子筛的合成与表征及其催化甲醇制烯烃反应研究[D]. 王曌.天津大学 2017
[8]ZSM-5晶粒尺寸、介孔结构和酸位分布对其催化甲醇制汽油反应性能的影响[D]. 常江伟.太原理工大学 2016
[9]甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的合成及改性研究[D]. 尚勤杰.华东理工大学 2012
本文编号：3413649
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3413649.html
教材专著
